胶体活性炭上三氯乙烯非线性吸附与厌氧生物降解动力学耦合建模

《Journal of Contaminant Hydrology》：Modeling the dynamics of coupled sorption and anaerobic biodegradation kinetics of trichloroethene on colloidal activated carbon

　　

胶体活性炭(CAC)耦合生物强化已日益应用于渗透反应墙(PRB)修复氯化溶剂羽流。传统污染物归趋与迁移模型中常采用基于分配系数Kd的线性等温线以简化吸附与生物降解的耦合过程。然而，三氯乙烯(TCE)在CAC上的强吸附呈高度非线性，非线性吸附、脱附与厌氧生物降解之间的动态相互作用仍理解不足。部分研究认为生物降解单独限速、吸附可视为平衡态，但该命题尚未通过耦合TCE在CAC上非线性吸附与生物降解的数学模型验证。本研究在充分混合批次条件下评估了生物降解而非TCE从CAC脱附是否控制总体去除速率。研究人员将独立批次实验中获得的非生物TCE吸附与脱附参数，与无CAC条件下脱氯菌群的厌氧生物降解参数耦合至Freundlich–Michaelis–Menten模型，拟合含CAC体系生物降解实验数据。TCE吸附非线性（Freundlich n=0.39），脱附质量80%以上在10 h内释放，远快于多日尺度的生物降解响应。表观Michaelis–Menten参数为KM=0.27 μM、μmax=23.84 μM·day?1，但KM在测试浓度范围内不可辨识。耦合平衡吸附模型以R2=0.91解释含CAC微宇宙生物降解数据。结果表明在充分混合、9天批次条件下生物降解而非脱附为优势限速过程。对非线性吸附与生物降解相互作用建模可使从业者更真实准确预测PRB性能，但批次结果推演至场尺度PRB需审慎。

研究背景与问题提出

三氯乙烯(TCE)是地下水中常见点源污染物，随地下水流形成羽流，渗透反应墙(PRB)常通过吸附剂耦合微生物接种或刺激同步阻截与降解TCE。胶体活性炭(CAC)因强多孔吸附可减缓TCE迁移，成为新兴PRB材料。传统归趋迁移模型多用线性分配系数K_d简化吸附，但CAC对TCE吸附高度非线性（Freundlich n<1），线性假设会低估低浓度下固相负载并高估生物可利用性。同时，关于“生物降解单独限速、吸附脱附达平衡”的假设缺乏耦合非线性吸附-生物降解模型的验证。因此，研究人员开展批次实验与机理建模，检验在CAC-微生物活性体系中生物降解是否相对脱附为优势限速步骤，并以非线性平衡吸附耦合Michaelis–Menten生物降解描述TCE去除。

研究开展与总体结论

研究人员设计并行厌氧批次微宇宙：一组无CAC以标定脱氯菌群（WBC-2，含Dehalococcoides、Dehalogenimonas、Dehalobacter等）的Michaelis–Menten参数；另一组含CAC（粒径D₅₀=2 μm，比表面积900 m²/g，投加5 mg CAC）先非生物预平衡两周再接种。独立CAC-only实验获取Freundlich吸附（n=0.39）与脱附动力学（>80%质量10 h内释放）。将独立所得参数代入Freundlich–Michaelis–Menten耦合模型拟合含CAC微宇宙9天TCE衰减曲线，得R²=0.91，表观K_M=0.27 μM、μ_max=23.84 μM·day^?1（K_M在浓度区间不可辨识）。结论：充分混合批次条件下，TCE脱附远快于生物降解，后者为总体去除优势限速过程；非线性平衡吸附假设成立。该研究首次以耦合非线性吸附-生物降解模型验证限速假设，对PRB参数化与性能预测具方法论意义，但批次结果外推场尺度需考虑非均质沉积与非平衡传输。

主要关键技术方法

研究人员采用三类并行批次体系：无CAC厌氧微宇宙（三重复）以初始速率法拟合Michaelis–Menten生物降解参数；含CAC微宇宙（四重复）先两周非生物预平衡再接WBC-2菌剂与乳酸电子供体，跟踪9天液相TCE（顶空GC-FID依Henry定律换算）；独立CAC-only吸附（6天震荡）与101倍稀释脱附实验（GC-ECD）标定Freundlich等温线与脱附速率。模型端将独立所得K_F、n、μ_max、K_M初值耦合为Freundlich均衡吸附+q(C_aq)与Michaelis–Menten速率项，以常微分方程积分拟合含CAC衰减曲线，不做孔扩散显式求解。样本菌群源自USGS提供的WBC-2富集培养，CAC为市售胶体悬浮液（元素碳占比20 wt%）。

研究结果（按原文小节浓缩）

引言部分指出TCE-PRB系统中CAC主要起迟滞作用，区别于硫化零价铁/生物炭等还原主导材料；线性K_d假设在n<1时会低估固相负载。材料方法中界定CAC粒径分布、BET比表面积、WBC-2菌群组成与批次采样时点（1、2、3、5、7、9天）。

吸附实验显示TCE在CAC上符合Freundlich非线性（n=0.39），初始浓度13.7–263.3 μM区间拟合K_F；脱附实验经101倍稀释后>80%脱附质量于10 h内释放，证实脱附时标为小时级。

无CAC生物降解实验拟合Michaelis–Menten：初值K_M=1.5 μM、μ_max=24 μM·day^?1，联合拟合后表观K_M=0.27 μM、μ_max=23.84 μM·day^?1，K_M因测试浓度高于其量级而不可辨识。

耦合模型小节给出控制方程dC_aq/dt = ?r_bio ? (?/V)·dq/dt，其中q=K_FC_aqⁿ，dq/dt=(dq/dC_aq)·(dC_aq/dt)=nK_FC_aq^n?1·dC_aq/dt，假设吸附平衡且快于降解。以该耦合式拟合含CAC微宇宙数据R²=0.91，证明平衡非线性吸附+MM降解可充分描述9天批次曲线。

讨论与结论翻译

讨论指出，批次均匀体系下脱附（小时级）远快于生物降解（天级），故生物降解为限速步，支持“吸附平衡、降解限速”命题；但场尺度PRB存在CAC非均匀沉积、孔隙非平衡扩散及底物梯度，批次参数不可直接移植。非线性Freundlich替代线性K_d能更真实反映低浓度高负载特征，避免高估生物可利用性。结论原文要义：胶体活性炭在耦合吸附-降解速率实验中表现出平衡非线性吸附；本研究首次以耦合非线性吸附-生物降解模型验证CAC-TCE体系的限速假设；对非线性吸附与生物降解相互作用建模可提升PRB性能预测真实性，但从批次推演至场尺度PRB须审慎。论文发表于《Journal of Contaminant Hydrology》。