利用天然深共晶溶剂从模拟油中高效脱除喹啉和吲哚

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient removal of quinoline and indole from model oil using natural deep eutectic solvents

　　

摘要

燃料油脱氮可为油品质量升级、催化加氢脱硫效率提高以及环境保护带来多重效益。萃取脱氮因工艺条件温和且萃取性能良好而被广泛应用。本研究以生物基L-脯氨酸、甜菜碱、DL-扁桃酸、抗坏血酸、乙醇酸、木糖醇和水为原料，报道了新型天然低共熔溶剂（NADESs）作为喹啉（QUI）和吲哚（IND）从模型油中萃取的萃取剂。系统研究了萃取性能的复杂影响因素，包括NADESs组成、油与萃取剂的质量比、温度、萃取时间以及QUI和IND的初始浓度。优化后的Pro/2MA/2水体系对QUI的脱除率（RR）为99.91%，对IND为95.29%。此外，密度泛函理论（DFT）计算阐明，萃取过程受NADESs与QUI/IND之间氢键、范德华力和π-π相互作用的控制。考虑到其优异的萃取性能，Pro/2MA/2水体系作为一种可逆的工业萃取剂，在燃料油中含氮化合物的脱除方面前景广阔。

引言

煤液化油是重要的替代石油资源，但其成分分布复杂且含氮量远高于原油，这给后续加工带来了显著挑战[1]、[2]。油中的含氮化合物（NCCs）通常可分为碱性化合物（如吡啶、喹啉和吡嗪）和中性化合物（如吡咯、吲哚和咔唑）[1]、[3]。NCCs不仅会降低加氢脱硫过程中催化剂的活性和油品的储存稳定性，还会在油品燃烧阶段引发NOx排放[4]、[5]。因此，从油中高效脱除NCCs对炼油工艺开发、环境保护和长期人类健康至关重要。

广泛使用的工业油加氢脱氮（HDN）具有操作条件苛刻、耗氢量大和设备成本高等固有缺点[3]、[4]。因此，非加氢脱氮方法受到越来越多的关注，包括氧化脱氮（ODN）[6]、[7]、生物脱氮（BDN）[8]、[9]、吸附脱氮（ADN）[5]、[10]、[11]和萃取脱氮（EDN）[12]、[13]。其中，ODN依赖于相关化合物的极性差异，但受限于氧化剂成本高、氧化程度控制困难以及氧化后NCCs分离困难等问题[3]、[4]。BDN需要特定微生物选择性降解NCCs，但其应用受限于合适高性能微生物菌株的选择和培养[4]。虽然ADN具有操作条件温和和脱氮效率高等优点[3]，但大多数吸附剂的平衡吸附容量往往较为有限[5]。相比之下，萃取剂通常具有更高的平衡容量，并且可通过简便的反萃取以可控成本实现NCCs的资源回收[13]、[14]、[15]。因此，EDN在处理高含氮煤液化油方面具有独特优势。

选择合适的萃取剂对EDN技术至关重要。由氢键供体和氢键受体制备的低共熔溶剂（DESs）因其可调控的性能、低或可忽略的毒性、低挥发性和成本效益而在反应和分离过程中得到广泛报道[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。特别地，已有大量DESs被用于从模型油中脱除NCCs[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Tian等人提出由咪唑和对甲苯磺酸组成的DESs用于模型油脱氮，对QUI和IND分别实现了100%和98.8%的最优脱除率（RR）[26]。Zuo等人报道了四丙基溴化铵和乳酸DES对吡啶的RR为97.6%[27]，以及四丁基溴化铵和乙酸DESs对IND的RR为98.88%[28]。尽管具有这些优势，人们对DESs的生态毒性、生物降解性和慢性毒性提出了进一步的担忧[29]、[30]。在评估其环境影响时，有必要评估各组分危害和DESs整体性质[31]、[32]。针对这些问题，研究人员利用天然糖类、氨基酸和有机酸开发了一类新型天然低共熔溶剂（NADESs）[33]、[34]、[35]，并将其应用于各种分离过程[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。在可再生性和合成工艺方面，NADESs优于传统DESs和离子液体。在萃取脱氮方面，Li等人报道了由甜菜碱和扁桃酸组成的NADESs从液体燃料中对咔唑的高效脱除，效率达94.7%[43]。Lobovich等人研究了由羧酸、木糖醇和水组成的NADESs对吡啶、QUI和IND从模型燃料中萃取的动力学[44]。Janjhi等人使用L-脯氨酸质子化和木糖醇组成的NADESs在单次萃取中实现了吡啶100%的RR[45]。总之，NADESs中的羧基和羟基有利于高效脱除油中的NCCs。上述作为萃取剂的NADESs存在对中性NCCs脱除性能低或可回收性差的缺点。

本研究以天然氨基酸、酸类、木糖醇和清洁水为原料[46]、[47]，制备并筛选了多种NADESs用于从模型油中脱除QUI和IND。NADESs中的-COOH和-OH基团可促进与NCCs形成氢键。芳香环可进一步通过π-π相互作用增强NCCs的萃取效率。研究内容包括各种NADESs在模型油中的性能和溶解度评估，以及萃取时间、NADESs/油质量比、温度和初始氮浓度对脱氮效率的影响。最后，采用密度泛函理论（DFT）计算阐明了最优NADESs对QUI和IND的萃取机制。

分节摘要

材料

正癸烷（99%）、喹啉（QUI，99%）、吲哚（IND，99%）、正十二烷（99%）和石油醚购自上海泰坦科技有限公司。正十二烷（98%）由上海麦克林生化公司提供。L-脯氨酸（Pro，99%）、甜菜碱（98%）、DL-扁桃酸（MA，99%）、抗坏血酸（Vc，>99%）、木糖醇（Xyl，98%）和乙醇酸（GA，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。DL-乳酸（LAA，85-92%）和甲苯（≥99.5%）由

FTIR分析

可通过FTIR光谱确认NADESs的形成。以图1中的Pro、MA和Pro/2MA/2水为例，在1716 cm?1和1622 cm?1处观察到分别归因于MA和Pro中C=O键的强吸收峰。与一定量水混合形成NADES后，这些峰显著偏移至MA的1726 cm?1和Pro的1606 cm?1，表明形成了氢键。此外，MA和Pro中醇羟基的振动为

结论

本研究利用L-脯氨酸与多种酸供体配对制备了多种NADESs，并系统评价了其对模型油中NCCs的脱氮性能。实验结果证实，基于芳香羟基酸的NADESs对QUI和IND表现出令人满意的脱除性能。在油与萃取剂质量比为1:1、萃取时间为1 h、萃取温度为308.15 K、初始浓度为10,000 ppm的优化条件下，Pro/2MA/2水体系

CRediT作者贡献声明

张梅：撰写–原稿、软件、调查研究、可视化。马志远：撰写–原稿、可视化、软件。孙寒笑：调查研究、数据整理。邓东顺：撰写–审阅与编辑、验证、项目管理、概念化。

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致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号21978263）的资助。作者感谢浙江工业大学分析与测试中心在FT-IR分析方面提供的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

张梅|马志远|孙寒笑|邓东顺

浙江省先进分离膜材料重点实验室、浙江省生物燃料重点实验室，浙江工业大学化学工程与材料工程学院，杭州 310014，中国