低成本混凝-电化学调控-双电氧化（CEDE）技术处理实际高盐废水：性能优化、降解机理与长期稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A low-cost coagulation-electroregulation-dual electrooxidation (CEDE) for real high-salinity wastewater treatment: Performance optimization, degradation mechanism and long-term stability

　　

摘要

电化学氧化技术（EOT）因其在高盐有机废水处理中的高效性而引起了广泛关注。本研究采用配备β-PbO₂-Ti阳极和粒状活性炭作为支撑介质的反应器，通过新型混凝-电调控-双重电催化集成系统，成功实现了对原油罐底水中有机污染物的高效去除。研究表明，在聚合氯化铝（PAC）投加量为0.8 g·L^-1的条件下，经过2 min混合反应和30 min沉淀后，水样中的化学需氧量（COD）浓度从1386 mg·L^-1降至711.65 mg·L^-1，去除率高达47.6%。响应面法模型可靠地表明，在电流密度为75.31 A·m^-2、初始pH为7.21的条件下，电解时间18.74 min内可实现85.55%的有效COD去除率，能耗低至18.04 kWh·m^-3。通过三维激发-发射矩阵荧光光谱分析，提出了EOT系统中有机物的降解路径。测试证实，出水中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮和总有机碳等指标均已降至极低水平。同时，该电化学处理系统突出的通用性、稳定性和经济性使其具有实际应用潜力。本研究为高盐废水中难降解有机污染物的去除提供了一种高效、经济且可行的工艺方案。

引言

高盐有机废水（HSOW）是一类普遍存在的工业废水，含有高浓度的盐类和有机污染物[1], [2]。近年来，随着石化、电力和制药等行业的生产活动不断加速和持续扩张，此类废水的排放量不断增加[3], [4]。HSOW因其来源广泛、危害严重和处理难度大，目前在废水处理领域已引起广泛关注[5], [6], [7]。该废水的一大特点是同时存在高浓度的可溶性无机盐（Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺）和有毒、难生物降解的有机化合物，包括油类、油脂、酚类及其他复杂有机物[8]。这种复杂的水质基质对现有的物理、化学和生物处理技术提出了严格的约束[9], [10], [11]，从而给HSOW处理带来相当大的挑战。因此，目前许多学者基于具体实际条件将多种处理技术进行集成，通过结合各方法的优点实现HSOW的有效处理[12]。然而，这种方法不可避免地导致设备和场地成本升高，以及运行难度和复杂性的增加[13], [14]。在此背景下，开发具有成本优势、操作简单且处理效率高的技术至关重要。

电化学氧化技术（EOT）作为一种新兴的处理方法，在处理HSOW方面展现了显著优势[15], [16]。通过施加外加电场，产生大量强氧化性自由基，如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基和超氧自由基，从而实现难降解有机污染物的深度和持续矿化[17], [18]。与常规方法相比，EOT可将多种污染物降解为CO₂和H₂O，从而避免物理化学技术可能产生的二次污染[19], [20]。与因高盐度而受到抑制的生物工艺不同，EOT依赖电极界面的电子转移，可在0.5%至饱和的盐度范围内稳定运行[21]。限制生物工艺降解效果的高盐环境反而可以降低EOT的能耗。

然而，EOT在HSOW处理中仍面临若干挑战。首先，催化剂的稳定性和耐久性不足[22]，大多数高效低成本电极的可规模化生产仍是主要难题，需要通过材料科学的进步进一步优化其结构和性能。其次，尽管EOT表现出较高的有机降解效率，但处理水质和组成多样的HSOW需要根据特定氧化单元和工艺参数进行定制化设计，以平衡处理性能与运行成本[23]。因此，鉴于高效低成本电极规模化生产的不确定性，优化EOT系统和工艺参数对实际工程应用至关重要。利用EOT易于与传统工艺集成且对HSOW适应性强[24]的特点，开发集成EOT系统在实现低成本、高效废水处理方面具有重大潜力。

本研究的主要目标是评价集成混凝-电调控-双重电氧化（CEDE）工艺在处理HSOW方面的性能。通过混凝实验确定最佳絮凝剂投加量。随后，进行水处理试验和电化学测试以筛选最佳电极组合。混合金属氧化物电极（β-PbO₂-Ti、RuO₂-IrO₂-Ti、IrO₂-Ta₂O₅-Ti）作为阳极，金属材料（Cu、Ti）作为阴极。随后，建立稳健的响应面法（RSM）模型以指导降解过程的优化。通过评估COD、总有机碳（TOC）、氨氮（NH₄⁺-N）、硝酸盐氮（NO₃^--N）、亚硝酸盐氮（NO₂^--N）和总氮（TN）的去除效率以及总能耗，确定最佳工艺条件。通过三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱阐明了电化学氧化系统中有机物的完整降解路径。长期实验表明，该工艺具有显著的稳定性和通用性，完全满足实际工业废水处理的需求。综上所述，本研究为处理实际高盐有机废水提供了一种高效、经济且可行的电化学工艺。

章节摘要

化学品和试剂

所有使用的化学试剂均为分析纯或更高纯度，未经进一步纯化。重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，99%）、硫酸（H₂SO₄，98%）和盐酸（HCl，36-38%）购自国药集团化学试剂有限公司。硫酸银（Ag₂SO₄，98%）、硫酸汞（HgSO₄，99%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，99%）、六水合硫酸亚铁铵（H₈FeN₂O₈S₂·6H₂O，99.5%）、聚合氯化铝（PAC，Al₂O₃ ≥ 30%）、氢氧化钠（NaOH，99%），

混凝和单因素实验

与EOT相比，混凝工艺具有显著的成本优势[25]。为了实现高效且低成本的废水处理，同时尽量减少对下游单元的操作负担，我们首先进行了混凝实验。如图2a所示，PAC与原油罐底水的特性高度相容。当PAC投加量在0.2-0.8 g·L^-1范围内时，COD浓度迅速下降。综合考虑COD去除率和试剂成本，

结论

研究表明，采用CEDE组合工艺处理的原油罐底水出水可满足石化行业的排放标准。在PAC投加量为0.8 g·L^-1时，混凝工艺对原水实现了最佳的COD去除效果。在电流密度为75.31 A·m^-2、电解时间为18.75 min、pH为7.22的条件下，EOT工艺获得了最佳去除效果，COD去除率为85.55%，且最低

CRediT作者贡献声明

刘洪涛：撰写——审稿与编辑，概念化。刘雨辰：调查，概念化。王硕：调查，数据整理。王立章：撰写——审稿与编辑，监督，软件，经费获取。李占安：撰写——原稿，软件，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究受国家自然科学基金（项目编号：51978654）和江苏省基础研究计划自然科学基金（项目编号：BK20211248）资助。

Zian Li|刘洪涛|刘雨辰|王硕|王立章

环境能源工程（E3）工作组，中国矿业大学环境与空间信息学院，徐州 221116，中国