可解释机器学习用于阐明电吸附机制并优化电容去离子中的重金属去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interpretable Machine Learning for Elucidating Electrosorption Mechanisms and Optimizing Heavy Metal Removal in Capacitive Deionization

　　

摘要

电容去离子（CDI）是一项用于去除重金属的极具前景的技术，然而，其性能受多种物理化学因素之间复杂且非线性的相互作用所支配。本研究利用267个实验样本建立了一个机器学习框架，以阐明这些多变量电吸附机制。在各种算法中，XGBoost模型表现出卓越的预测鲁棒性，训练集、验证集和测试集分别实现了R²值分别为0.9616、0.8795和0.9327的高稳健性。结合SHapley加性解释（SHAP）、偏依赖图（PDP）和累积局部效应（ALE）分析，我们确定了初始离子浓度和电极表面积为主导的正向驱动因素。从机制上看，更高的浓度增强了传质驱动力，而更大的面积最大化了有效双电层（EDL）容量。相反，电极载量和吸附电压表现出显著的阈值依赖性约束。ALE分析具体揭示了一个低载量的"最佳区间"，超过该区间后，过高的载量会显著增加颗粒内扩散阻力（载量惩罚）。此外，吸附电压表现出非单调响应，其中副反应和能量耗散在高电压下降低了效率。这些结果揭示了"浓度-面积增强-平台"和"电压窗口-载量惩罚"关系，表明CDI性能受活性位点容量和离子传输阻力共同限制。本研究将可解释的机器学习转化为可操作的见解，为重金属去除中的电极架构设计和工艺优化提供了定量策略。

引言

工业化和城市化的加速推进导致铅（Pb2?）、镉（Cd2?）、汞（Hg2?）、铜（Cu2?）、镍（Ni2?）和锌（Zn2?）等重金属离子日益排入各种水环境[1]。这些离子具有高毒性、不可生物降解性和强生物富集性。一旦释放到水体中，它们会通过食物链逐步富集，对神经系统、肝肾功能及免疫应答造成长期损害，同时对水生生态系统的稳定性和可持续性构成持久威胁[2]。因此，从受污染水体中高效去除重金属离子已成为全球水处理的核心挑战。开发高效且可持续的重金属离子修复技术已成为水净化和环境修复领域的重要研究优先事项[3]。传统处理工艺，如化学沉淀和混凝，成本低廉且操作成熟，但往往会产生大量含金属污泥，增加二次污染风险。活性炭吸附和离子交换在特定条件下可提供一定的选择性，但其再生过程复杂、资源消耗大，且饱和后易性能衰退[4]。膜分离技术（如反渗透和纳滤）表现出优异的去除效率，但其高能耗和膜污染限制了其可扩展性[5]。

相比之下，电容去离子（CDI）通过多孔电极上的低电压、可逆电吸附-脱附过程去除重金属离子。由于其节能、化学试剂使用少且广泛适用于痕量污染物处理，CDI已成为处理重金属污染水的极具前景的技术[6]。近期，Shi等人系统综述了CDI在重金属（HM）回收方面的进展，建立了一个全面的框架，详细阐述了选择性分离机制和未来研究方向[3]。通过优化电极材料（碳基掺杂剂或复合氧化物）和调整电位窗口，CDI系统可实现高选择性离子去除。例如，Li等人开发的氨基官能化镧基金属有机框架（LaBDC/C-NH₂）电极表现出卓越的吸附容量（73.8 mg g?1）和令人瞩目的选择性因子（56.52），突显了先进材料设计对CDI性能的深远影响[7]。然而，CDI性能受运行参数、电极特性和溶液化学之间复杂相互作用的支配[8]。由于传统的单因素试验无法捕捉这些非线性相互作用，机器学习（ML）已成为预测性能和解码CDI基重金属去除潜在机制的有力工具。

通过综合理论和实验文献，ML在CDI领域的增值可划分为三个战略维度。ML擅长捕捉多源异构数据集中复杂的非线性映射。与传统建模不同，该方法能够在多样化的电极-溶液参数下高保真地预测电吸附性能，显著降低试错成本并预判潜在的吸附风险[9]。整合可解释性工具（如SHAP、PDP和ALE）将ML从"黑箱"工具转变为诊断工具。这使我们能够量化特征重要性、可视化阈值行为并映射协同相互作用，从而将经验观察转化为可操作的机制见解[10]。通过严格的学习曲线分析和残差诊断，ML提供了评估模型不确定性的定量框架。这促进了数据增强、特征工程和超参数优化更加系统化的方法，确保研究工作流程由证据而非直觉引导。

为弥合当前研究差距，本研究建立了一个系统的、机制导向的可解释性框架，旨在从黑箱预测建模演进为定量机制分析（图1）。与仅关注性能预测的传统经验方法不同，我们的框架将XGBoost与分层可解释性策略（SHAP、PDP和ALE）相结合，以解构电吸附过程中的复杂非线性相互作用。通过使用精心筛选的267个样本数据集，我们严格评估了模型鲁棒性，并利用该框架将原始数据转化为明确可操作的工程阈值，如定义CDI去除效率的关键"载量最佳区间"和最优"电压窗口"。

章节摘要

数据获取

通过系统收集和整理已发表文献，构建了用于模拟重金属离子电吸附行为的数据集。在Web of Science平台上使用关键词"电容去离子"和与重金属相关的术语如"重金属离子"、"电吸附性能"、"电极材料"进行搜索。将具有完整必要信息和一致单位的数据条目进行标准化并合并到统一表格中，结果为

探索性数据分析

在进行机器学习建模之前，我们首先对实验数据集进行了探索性数据分析（EDA），以确保数据符合预期标准。图2a-e展示了五个主要输入变量的分布情况。电极几何面积（图2a）呈现出广泛分布，覆盖了从小到大的各种表面积范围。这反映了预测建模过程中所考虑的电极尺寸的多样性，与

结论

本研究利用精心筛选的267个实验样本数据集，建立了一个稳健的机器学习框架，以阐明通过CDI进行重金属去除的多变量电吸附机制。在评估的算法中，XGBoost模型表现出卓越的预测性能和泛化能力，训练集、验证集和测试集分别实现了R²值分别为0.9616、0.8795和0.9327的高稳健性，同时保持了最低的残差标准

CRediT作者贡献声明

吴苑宇：撰写—原稿、软件、方法论、正式分析、数据整理。刘宏九：验证、资源、调查、概念化。吉占林：撰写—审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。代晨曦：撰写—原稿、可视化、资源、正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划（2017YFE0135700）和浙江农林大学科研启动基金（203402004501）资助。

利益冲突声明

作者声明没有需要披露的利益冲突，除稿件中明确陈述的内容外。

代晨曦|吴苑宇|刘宏九|吉占林

华北理工大学人工智能学院，唐山063210，中国