一种通过隔膜气体屏障设计防止Li-CO2电池中CO2穿梭腐蚀的新方法

《Journal of Energy Storage》：A novel approach to prevent the CO 2 shuttle corrosion in Li-CO 2 battery by a separator gas barrier design

　　

摘要

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池具有超高的理论能量密度1876 Wh?kg^?1，并可实现潜在的CO₂捕集以达到碳中和。然而，酸性的CO₂会与锂金属负极发生反应（CO₂穿梭效应），导致粉化和电池失效。本文提出了一种隔膜气体阻隔层设计策略，以解决Li-CO₂电池中由CO₂穿梭引起的腐蚀这一关键问题。该策略的核心在于一种类金刚石碳（DLC）修饰的隔膜，该隔膜被设计具有优异的气体阻隔性能。理论计算和系统的实验验证共同证实，这种隔膜能有效抑制CO₂穿梭效应，从根本上缓解了锂负极的腐蚀。值得注意的是，采用此隔膜的Li-CO₂电池实现了超过1200小时的长循环寿命（500 mAh?g^?1，无需外加金属基催化剂）——比采用原始隔膜（240小时）的电池寿命长5倍以上。本工作提供了一种新颖、普适的设计范式，以增强金属-气体电池（例如Li-O₂、Na-CO₂）的循环稳定性，通过将隔膜作为"气体阻隔层"保护金属负极，解决了高性能金属-气体储能系统中长期存在的难题。

引言

锂金属负极具有超高的理论容量（3860 mAh?kg^?1），有望在近期内解决对下一代高能量密度电池的迫切需求[1]、[2]。其中，锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池作为一种源自锂-空气/O₂电池研究的新型电池体系，不仅具有高理论能量密度1876 Wh?kg^?1（基于反应4Li⁺ + 3CO₂ + 4e^? → 2Li₂CO₃ + C，2.8 V相对于Li/Li⁺），还为温室气体CO₂提供了处理策略[3]、[4]、[5]、[6]。不幸的是，Li-CO₂电池的研究仍处于早期阶段，目前仍有两个主要关键挑战亟待解决：一是对介电质放电产物Li₂CO₃阴极催化剂反应性差，二是过于活跃且难以控制的锂金属负极容易发生CO₂穿梭引起的腐蚀和锂枝晶损坏[4]、[6]、[7]、[8]。在Li-CO₂电池阴极催化剂的研究方面，近年来研究人员付出了巨大努力并取得了一系列重要成果[3]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

为解决锂金属负极问题，在过去十年中，已有大量策略被报道，例如使用锂基合金负极或构建人工SEI层以降低反应性并稳定锂金属[15]、[16]。然而，大多数这些策略已被证明在非气态开放电池体系中效果良好；在半开放体系（如Li-CO₂电池）中，在电池循环过程中，Li₂CO₃的分解会导致CO₂对锂金属负极的反复腐蚀，最终将锂金属转化为LiOH粉末并引发电池失效[17]、[18]、[19]，这仍然严重损害了循环寿命——然而这些问题仍缺乏充分探索[4]、[20]。因此，迫切需要探索解决CO₂穿梭问题的有效方法[21]、[22]。

类金刚石碳（DLC）薄膜作为典型的非晶碳材料[23]、[24]，已在电池、燃料电池和防腐蚀领域得到广泛应用[16]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。其广泛应用归因于其高比例的sp³键，赋予了DLC薄膜优异的化学耐蚀性，以及高机械硬度和弹性模量[23]、[30]、[31]。此外，利用其致密原子结构和强化学键的协同效应，DLC薄膜表现出另一种关键性能：对CO₂和O₂具有卓越的气体阻隔性能[32]、[33]。这一特性使其在碳酸饮料的保存中高度适用[34]、[35]、[36]。

其卓越气体阻隔性能的内在机制可从结构和化学两个角度进行阐述：从结构上讲，尽管DLC薄膜是非晶态的，但它具有以sp³杂化为主导（含少量sp²组分）的短程四面体有序结构，导致极高的原子堆积密度（原子间距约0.154 nm，与金刚石相当）[37]、[38]。这种致密的原子排列消除了常见于晶体材料中的连续气体渗透通道（如晶界）。此外，DLC薄膜中的原子间隙空穴显著小于典型渗透气体（如CO₂：约0.330 nm；O₂：约0.346 nm）的动力学直径，从而形成了有效阻碍气体渗透的位阻屏障[39]、[40]。从化学上讲，DLC薄膜中占主导的sp³ C—C键（键能约348 kJ?mol^?1）在最小化薄膜结构中的自由体积和提高气体扩散所需的活化能方面起着关键作用[41]、[42]。扩散活化能的显著提高大幅降低了气体扩散系数。此外，DLC薄膜表现出低表面能（20–40 mJ?m^?2）和高化学惰性，这共同抑制了气体在薄膜表面的吸附和溶解[43]、[44]。这种气体吸附/溶解的减弱有效地减少了可用于渗透的气体的来源通量。总之，这些结构和化学特性构建了热力学-动力学双重屏障，构成了DLC薄膜卓越气体阻隔能力的基本基础[45]、[46]。

在此，我们提出了一种利用具有高强模和CO₂气体阻隔性能的精选DLC薄膜修饰Li-CO₂电池隔膜的新方法，以开展解决CO₂穿梭腐蚀锂金属负极问题的基础研究。具体而言，采用理论计算和实验验证来检测Li-CO₂电池体系中的CO₂气体阻隔性能。结果表明，涂覆在聚乙烯（PE）隔膜上的DLC可以抑制CO₂气体通过PE@DLC隔膜的渗透，从而有效减少CO₂穿梭效应对锂金属负极的腐蚀，并使Li₂CO₃放电产物被限制在阴极与隔膜之间的夹层区域。最终，该PE@DLC隔膜有效抑制了CO₂穿梭对锂金属负极的腐蚀，使Li-CO₂电池在限制容量为500 mAh?g^?1、无需外加金属基催化剂的条件下实现了超过1500小时的稳定循环。

章节要点

材料

以下提及的所有材料均直接用于实验，未经进一步纯化。商用PE隔膜ND9购自云南能量新材料股份有限公司。碳靶材（99.9%）购自北京中诺先进材料科技有限公司。碳纳米管（60%）购自先丰纳米。碳纸（TGP-H-060）购自苏州辛纳罗科技有限公司。粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）、炭黑和N

策略设计与理论验证

PE@DLC隔膜的策略示意图如图1所示。对于原始PE隔膜，Li⁺和溶解的过饱和CO₂气体分子可以自由穿梭于隔膜两侧（即CO₂穿梭效应）（图1a），因此，酸性的CO₂在电池循环过程中会不断腐蚀锂金属负极；与此同时，大部分Li-CO₂电池放电产物Li₂CO₃会堆积在锂金属负极侧，而隔膜的存在使其与

结论

综上所述，我们提出了一种新颖的策略，通过在隔膜阴极侧沉积具有优异气体阻隔性能的DLC薄膜，来缓解Li-CO₂电池中由CO₂穿梭引起的锂金属负极腐蚀。理论计算和系统的实验共同证实，DLC修饰的隔膜能有效抑制CO₂穿梭效应，从而从根本上减轻锂负极的腐蚀降解。因此，采用该隔膜的Li-CO₂电池

CRediT作者贡献声明

Enda Liao：撰写 – 初稿、数据整理。Ke Zeng：数据整理。Bifa Ji：撰写 – 初稿、形式化分析、数据整理。Shuhua Guan：数据整理。Xiaolong Zhou：撰写 – 审阅与编辑、资金获取、概念构思。Sarayut Tunmee：形式化分析。Chamchuang Thitikorn：形式化分析。Ukit Rittihong：形式化分析。Hedeki Nakajima：形式化分析。Keiji Komatsu：形式化分析。Hidetoshi Saitoh：形式化分析。Yongbing Tang：撰写 – 审阅与

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52272054、52125105、22309200）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011670）、深圳市科技计划项目（JCYJ20241202125204005、KJZD20241122161900001、JCYJ20230807140519039）的支持。

Enda Liao|Ke Zeng|Bifa Ji|Shuhua Guan|Xiaolong Zhou|Sarayut Tunmee|Chamchuang Thitikorn|Ukit Rittihong|Hedeki Nakajima|Keiji Komatsu|Hidetoshi Saitoh|Yongbing Tang

中国科学院深圳先进技术研究院，先进储能技术研究中心，中国深圳，518055