BiOCl/MIL-100(Fe)异质结的形态工程调控：纳米片与球形结构的应用、实际水处理效果及生物安全性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Shape engineering control of BiOCl/MIL-100(Fe) S-scheme heterojunction: nanosheets and flower-spherical structures, actual water treatment, and biosafety assessment

　　

摘要

由于水中的抗生素和有机染料普遍存在污染问题，因此迫切需要开发高效的光催化剂，这些催化剂能够在可见光驱动下发挥作用。本文报道了一种通过简单的一锅水热法成功制备的紧凑型BiOCl/MIL-100(Fe)异质结构，其中BiOCl的形态经过精心设计（纳米片状与花球状）。在模拟太阳光照条件下，这种最佳配比的花球状复合材料（NMF@FS-BOC）表现出卓越的光催化性能：在50分钟内能将120 mg/L的诺氟沙星降解99%，15分钟内将160 mg/L的罗丹明B脱色95%，20分钟内去除92%的有机碳（TOC）；同时，40分钟内还能将160 mg/L的亚甲蓝和孔雀石绿降解90%以上。Kelvin探针力显微镜和原位X射线光电子能谱证实了S方案反应路径及内部电场（IEF）的作用机制，而电子自旋共振和捕获实验则确定了·O??、·OH、h?和1O?是实现深度矿化的主导活性物质。此外，通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析了污染物的降解途径，并证实该复合材料在实际湖水中仍保持高效；红豆种子发芽实验也证明了处理后出水对植物无毒，从而验证了其环境安全性。这项工作提出了一种设计策略，将形态工程与MOF基S方案异质结构中的界面电场调控相结合，用于实际且安全的废水处理。

引言

过去二十年来，纺织、制药和造纸行业的合成有机染料排放量不断增加，加之水中普遍存在的抗生素残留物，使得水污染成为全球性的重大挑战[1]、[2]、[3]、[4]。这些顽固的污染物具有稳定的芳香结构和对自然生物降解的强烈抗性，对水环境和人类健康构成严重威胁[5]、[6]。在各种治理技术中，半导体光催化因其在太阳光照射下能生成高活性氧物种（如CO?和H?O）而受到特别关注[7]、[8]、[9]。氧化铋（BiOCl）是一种典型的层状半导体，其内部结构为[Bi?O?]2?层与Cl?离子交替排列。由于其化学稳定性优异，BiOCl成为降解污染物的理想光催化剂，同时还具有低毒性和良好的结构可调性[10]、[11]、[12]。通过控制水热反应的时间和温度、调整溶液pH值或引入表面活性剂和结构导向剂，可以制备出不同形态的BiOCl，包括二维纳米片状、三维花球状以及六角形棱柱状[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这种结构可调性不仅增加了BiOCl的表面积，还提高了活性位点的数量，从而提升了其光催化性能。然而，BiOCl本征的宽带隙限制了其对紫外线的响应，且光激发产生的载流子容易发生快速复合[18]、[19]。

为了解决这些问题，人们广泛采用异质结构工程来促进电荷分离并扩展光吸收范围[20]、[21]。与传统II型异质结构相比，S型异质结构能够有效分离空间电荷，使一个组分具备强大的还原能力，另一个组分具备强大的氧化能力[22]、[23]。S型异质结构构建策略已被广泛应用于多种光催化系统，例如压电场增强氧化物[24]、等离子体空位协同氮掺杂碳[25]、双电场协同Janus纳米纤维[26]。近年来，S型电荷转移机制也逐步应用于基于铋的光催化体系[27]。研究人员通过碳点介导的界面工程[28]、内置电场的氧空位调控[29]以及压电聚合物薄膜耦合[30]、[31]等多种策略，进一步优化了界面电荷转移动力学。例如，自浮Bi?O?Br?/P掺杂g-C?N?体系的构建证明了基于铋的S型异质结构在高效去除新兴污染物方面的潜力[32]、[33]。特别是基于BiOCl的S方案异质结构（如g-C?N?/BiOCl和Bi?WO?/BiOCl）已被证明能有效降解有机染料和抗生素[34]、[35]。不过，要进一步提升BiOCl基S方案系统的性能，仍需整合具有更强光吸收能力和更多活性位点的组分。

金属有机框架（MOFs），尤其是基于铁的MOFs，因其高比表面积、可调孔隙率和丰富的金属活性位点而成为这一需求的理想解决方案[36]、[37]。其中，MIL-100(Fe)是一种由Fe3?氧基团和三聚酸配体组成的铁(III)基MOF，兼具超高的比表面积、层级孔隙结构、出色的水稳定性和内在的Fe(III)氧化还原活性[38]、[39]、[40]。最新研究表明，通过合理的设计和界面电荷调控，基于铁的MOF异质结构在同时去除多种污染物方面表现出优异的性能。例如，Yang等人构建了Bi@NH?-MIL-88B核壳结构，用于高效去除六价铬和盐酸四环素[41]；Du等人改进了PI/MIL-100(Fe)异质结构的界面电荷调控策略，显著提升了其性能[42]。此外，Du等人[43]研究了BiOCl/MIL-100(Fe)复合材料的 photocatalytic 表现，发现BiOCl和MIL-100(Fe)具有适合异质结构形成的兼容带结构。这些方面对于理解结构-活性关系及评估MOF/半导体异质结构的实际应用前景至关重要。然而，如何在复合材料中可控地合成不同形态的BiOCl、详细阐明界面电荷转移机制以及在实际水环境中评估其 photocatalytic 性能，仍需进一步研究。

节选内容

试剂

所有化学试剂的详细描述见文本S1和表S1。

MIL-100(Fe)的制备

参考先前的研究[44]，我们采用改进的水热法制备了MIL-100(Fe)。具体步骤如下：将铁粉（1.0 mmol）、H?BTC（0.67 mmol）、HF（2.0 mmol）、HNO?（0.6 mmol）和H?O（277 ml）混合后，放入特氟龙内衬的高压釜中，以500 rpm的转速磁力搅拌30分钟。随后密封高压釜并在150°C下加热24小时。待混合物自然冷却至室温后...

通过XRD和FT-IR进行晶体结构表征

合成晶体NS-BiOCl、FS-BiOCl、MIL-100(Fe)及其复合材料（NMF@NS-BOC和NMF@FS-BOC）通过X射线衍射（XRD）进行了表征，相应结果如图1(a)和(b)所示。NS-BiOCl和FS-BiOCl在11.8°、24.3°、25.8°、32.4°、33.4°、35.0°、36.7°、40.8°、46.7°和49.6°处显示出清晰的衍射峰，这些峰对应于BiOCl的四方晶系（JCPDS No.06-0249）[45]。对于MIL-100(Fe)，最强烈的特征峰出现在...

结论

综上所述，成功制备了由花球状BiOCl和MIL-100(Fe)组成的紧凑型S方案异质结构。形态工程有效避免了纳米片整合过程中可能导致的孔隙堵塞问题，从而保持了高达498 m2/g的比表面积，为反应提供了丰富的活性位点并促进了物质传输。

CRediT作者贡献声明

朱洪军：撰写、审稿与编辑，指导及资金获取。张振宇：实验研究。边永荣：撰写初稿，实验研究，数据管理。边艺琳：实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2016YFB0301703）的支持。

作者：李永荣 | 边艺琳 | 张振宇 | 朱洪军南京工业大学化学与分子工程学院，中国南京，211816