通过减小V2O5晶粒尺寸和缺陷相关的表面改性提升V2O5-Nb2O5二元氧化物异质结构上的燃油氧化脱硫性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting oxidative desulfurization of fuel oil over a V 2O 5-Nb 2O 5 binary oxide heterostructure through V 2O 5 crystallite-size reduction and defect-associated surface modification

　　

摘要

通过湿浸渍法随后进行煅烧合成了 V₂O₅-Nb₂O₅ 二元氧化物异质结催化剂。使用 XRD、SEM、TEM、EDS 面分布、N₂ 吸附 - 解吸、XPS、UV-Vis、Raman 和 FTIR 表征了催化剂结构。使用含有二苯并噻吩（DBT）的十二烷作为模型油，过氧化氢作为氧化剂，甲醇作为萃取剂评估了催化性能。结果表明，异质结保留了 V₂O₅ 和 Nb₂O₅ 的主要晶域，同时形成了 V-O-Nb 界面连接，将 V₂O₅ 晶粒尺寸从 46.03 nm 减小到 21.83 nm，并增加了 BET 比表面积以及缺陷相关表面氧和表面 V⁴⁺ 的比例。在最佳条件下（催化剂 2 wt.%，O/S 摩尔比 15:1，溶剂与油体积比 1:1），V₂O₅-Nb₂O₅ 在室温下 3 小时内达到了 97.79% 的脱硫率。V₂O₅-Nb₂O₅-M 和 V₂O₅-Nb₂O₅ 的表观活化能分别为 54.8 kJ mol^-1 和 39.2 kJ mol^-1。该催化剂表现出对硫化合物的选择性，对烯烃和芳烃干扰具有耐受性，并且在实际柴油中具有高活性。经过 10 次循环后，脱硫率保持在 93.34%，再生后恢复至 96.27%。SEM、XRD、XPS 和 Raman 分析表明，表面砜类积累是催化剂失活的主要原因。机理分析表明，V-O-Nb 界面连接和缺陷相关氧位点促进了 H₂O₂ 的吸附和活化，而 V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化还原循环促进了表面过氧中间体和 •O₂^- 和 •OH 的产生。这些活性物种将 DBT 氧化为 DBTO₂，随后转移到富甲醇相中，硫质量平衡闭合度为 99.85%，V/Nb 浸出可忽略不计。

引言

尽管化石燃料对于工业和交通系统至关重要，但其燃烧对硫氧化物排放贡献巨大 [1]。因此，从柴油燃料中有效脱硫对于清洁能源开发至关重要。加氢脱硫（HDS）在工业中应用广泛，但它需要高温高压，消耗大量氢气，且对顽固的芳香硫化合物效率较低 [2]。因此，各种替代脱硫方法受到了广泛关注，包括吸附脱硫（ADS）[3]、生物脱硫（BDS）[4]、光催化氧化脱硫（PODS）[5] 和氧化脱硫（ODS）[6]。其中，ODS 由于其操作条件温和、成本低且对芳香硫化合物有效性高，被广泛认为是最有前途的技术之一 [7]。

ODS 过程通常在催化剂存在下进行，可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂（如甲酸 [8] 和乙酸 [9]）成本低且具有较高的催化活性和选择性，但回收和再生过程复杂 [10]。因此，非均相催化剂广泛用于 ODS，包括金属有机框架（MOFs）[11]、负载离子液体（ILs）[12]、负载杂多酸（HPAs）[13] 和过渡金属氧化物 [14]。MOFs 具有大的比表面积和可调的孔结构，但可回收性差且难以分离 [15]。ILs 表现出优异的催化性能，但合成成本高且可回收性差限制了实际应用 [16]。HPAs 具有强 Br?nsted 酸性和理想的催化活性，但比表面积低且可能导致设备腐蚀 [17]。相比之下，过渡金属氧化物由于其高催化效率、优异的化学稳定性和广泛的反应适应性而备受关注 [18]。

常见的过渡金属氧化物包括 V₂O₅ [19]、TiO₂ [20]、MoO₃ [21]、WO₃ [22]、MnO₂ [23] 和 Nb₂O₅ [24]。V₂O₅ 具有催化吸引力，因为钒可以参与可逆的 V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化还原化学。可逆的 V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化还原循环和本地氧配位的变化决定了钒物种对 H₂O₂ 的反应性。煅烧诱导的脱羟基作用和部分晶格氧移除可以产生表面缺陷并重新分布钒氧化态，增强过氧化物活化和催化氧化还原性能 [25]。Zou 等人 [26] 通过球磨合成了平均晶粒尺寸为 32.7 nm 的 V₂O₅ 催化剂，在 120 °C 下反应 4 小时后实现了 99.7% 的脱硫率。尽管 V₂O₅ 显示出优异的脱硫催化性能，但其实质实施需要相对较高的反应温度和较长的反应时间。

为了解决这些问题，合成二元金属氧化物是一种有效的策略 [27], [28]。在这样的系统中，将 V 物种锚定在第二种氧化物上可以抑制迁移和团聚 [29], [30]。界面配位和电负性差异可能诱导晶格畸变和电荷重新分布 [31], [32]，改善 V 分散并提供额外的活性位点。Liu 等人 [33] 报道，V₂O₅/TiO₂ 催化剂在 120 °C 下实现了完全的 DBT 转化，归因于 TiO₂ 的高比表面积和 V₂O₅ 聚集的抑制。Manriquez-Ramirez 等人 [34] 使用浸渍 CeO₂-V₂O₅ 催化剂在 70 °C 下实现了完全脱硫，归因于晶格氧脱附增强和氧空位形成。然而，这些二元金属氧化物仍然需要高温，且室温活性有限。因此，开发具有 ODS 高催化活性的新型 V₂O₅ 基复合催化剂对于解决这些固有局限性至关重要。

在本工作中，通过湿浸渍法随后进行煅烧合成了 V₂O₅-Nb₂O₅ 二元氧化物异质结。作为一种潜在的复合组分，Nb₂O₅ 提供了热稳定性和表面含氧基团，可能有助于 H₂O₂ 的吸附和活化，使其适合与 V₂O₅ 耦合 [35], [36]。V₂O₅ 和 Nb₂O₅ 之间强烈的界面相互作用改变了钒物种的局部配位和电子环境，抑制了 V₂O₅ 聚集并改善了 V 活性位点的分散。这种界面耦合产生了额外的 H₂O₂ 吸附 - 活化位点并重塑了局部电子态，促进了暗条件下 H₂O₂ 的活化。这些结构和电子调制共同有助于在温和条件下增强氧化脱硫性能。

章节片段

材料

五氧化二铌（Nb₂O₅, 99.00%）、正十二烷（C₁₂H₂₆, 99.00%）、甲苯（C₇H₈, 99.00%）、甲醇（CH₃OH, 99.00%）、乙醇（C₂H₅OH, 95.00%）和偏钒酸铵（NH₄VO₃, 99.00%）购自国药集团化学试剂有限公司。二苯并噻吩（DBT, 98.00%）、苯并噻吩（BT, 98.00%）、噻吩（Th, 98.00%）、1-十二烯（C₁₂H₂₄, 99.00%）、吲哚（C₈H₇N, 99.00%）、萘（C₁₀H₈, 99.00%）和过氧化氢（H₂O₂, 30.00%）购自上海麦克林生化科技

样品表征

V₂O₅、V₂O₅-Nb₂O₅-M 和 V₂O₅-Nb₂O₅ 样品的 XRD 图谱显示在图 1a 中。衍射峰出现在 2θ = 23.16°、29.05°、37.53°、47.25° 和 56.40° 附近，分别对应于 Nb₂O₅（PDF#30-0873）[38] 的 (001)、(180)、(201)、(002) 和 (381) 晶面。在 2θ = 15.31°、20.29°、26.16°、31.03° 和 34.29° 处观察到明显的衍射峰，归属于 V₂O₅（PDF#41-1426）[39] 的 (200)、(001)、(110)、(301) 和 (310) 晶面。在 2θ 处的三个额外弱峰

结论

在本研究中，通过湿浸渍法随后进行煅烧成功制备了 V₂O₅-Nb₂O₅ 二元氧化物异质结催化剂。该催化剂保留了主要的 V₂O₅ 和 Nb₂O₅ 晶域，同时增强的界面相互作用改善了钒分散并产生了富含 V⁴⁺ 物种的更缺陷界面。界面电子相互作用和电荷重新分布进一步调节了局部电子环境。这些结构和电子修饰

CRediT 作者贡献声明

Yuxi Liu: 方法论，调查，形式分析，数据整理。Jian Li: 写作 – 审查与编辑，监督，资源。Lina Yang: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿，调查，形式分析，数据整理。Zihan Xia: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿，验证，方法论，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

Lina Yang|Zihan Xia|Yuxi Liu|Jian Li

辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001，中国