超疏水光热三聚氰胺海绵的便捷制备方法，适用于高效油水分离、粘稠原油回收及多种功能应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facile fabrication of superhydrophobic photothermal melamine sponge for high-efficiency oil/water separation, viscous crude oil recovery and multifunctional applications

　　

摘要

工业和家庭来源的含油废水排放量不断增加，对水生生态系统和公众健康构成了严重威胁。本文介绍了一种超疏水且具有光热性能的三聚氰胺海绵（MS/PDA/CuS/ODA），通过简单的顺序浸涂法制备而成。首先使用多巴胺（PDA）作为生物粘合层，将CuS纳米颗粒牢固地固定在海绵骨架上，然后通过十八胺（ODA）接枝来调节表面润湿性。制得的海绵具有156.8°的静态水接触角（WCA），这得益于其层次化的微/纳米粗糙结构和低表面能。该海绵还表现出优异的自清洁和防污性能，在长期循环使用过程中能有效防止表面污染。由于其相互连接的多孔网络和内在的亲油性，该材料实现了69.04至158.27克/克的油吸附能力。此外，即使经过10次重复测试循环，其分离效率仍保持在98.54%以上。同时，该海绵在恶劣的酸性、碱性、高盐度和高温条件下也表现出很强的稳定性。在模拟太阳光照射下，其表面温度迅速升至89.4°C，显著降低了原油的粘度并加速了粘性油的回收。此外，这种海绵还具有高效的光热杀菌和除冰性能。由于其低成本、易于扩大规模和多功能性，这种复合海绵在含油废水处理和紧急油污清理方面具有巨大潜力。

引言

日益增长的工业活动和海上运输导致了大量含油废水的排放，对生态系统和人类健康造成了严重且不可逆的损害[1]、[2]、[3]、[4]。含油废水通常含有轻质石油产品和大量高粘度原油。由于高粘度、流动性差和强粘附性，这些油容易在分离材料上造成严重污染，这已成为油水分离技术的主要瓶颈[5]、[6]、[7]、[8]。

迄今为止，已经开发了多种油水分离策略，包括焚烧、乳化、物理吸附和生物降解[9]、[10]、[11]、[12]。其中，使用超疏水多孔材料的物理吸附因效率高、操作简单且二次污染少而脱颖而出[13]、[14]。许多3D多孔基底，如气凝胶、金属泡沫和聚合物海绵已被研究[15]、[16]。值得注意的是，大多数传统的高性能超疏水材料依赖氟化修饰剂来实现超低表面能和优异的防水性能。然而，大多数全氟和多氟化合物在环境中持久存在，难以降解，并且容易在生物体内积累，可能对水生生物和人类造成潜在毒性。含氟超疏水材料的环境和健康风险严重限制了它们的长期实际应用和大规模工业推广，因此开发无氟、环保且耐用的超疏水分离材料是环境修复领域的重要研究方向[17]、[18]。最近，随着绿色化学概念和可持续资源利用的整合，基于生物启发和环保改性的方法被广泛用于构建高效的油水分离材料。许多先进的研究集中在使用废棉、纤维素织物和三聚氰胺海绵作为基底来绿色制备超疏水材料，实现了结构坚固性和功能多样化的结合[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。其中，三聚氰胺海绵作为一种极具竞争力的多孔基底，因其低成本、高孔隙率、强弹性以及表面功能化的便利性而受到关注。超疏水海绵能够选择性吸附油类而排斥水，因此吸引了大量研究兴趣。然而，传统的未经改性的海绵对高粘度原油的吸附率极低，这严重限制了它们的实际应用。原油的粘度强烈依赖于温度，随着温度的升高，其流动性显著改善。因此，设计和制造具有自加热能力的超疏水多孔吸附剂为提高对粘性油的吸附性能提供了实际途径[26]、[27]、[28]、[29]。目前，已经探索了电热（焦耳加热）、光热和磁热效应来功能化多孔吸附剂[30]、[31]、[32]、[33]。在这些策略中，光热超疏水材料可以直接将太阳光转化为热能，无需依赖外部电源，在大规模含油废水处理和海上油污清理中具有独特优势[34]、[35]。上述研究表明，将油温从23°C升高到80°C可以降低粘度并提高分离性能[36]。

许多光热组件，包括碳材料[37]、[38]、Fe?O?和导电聚合物，已被负载到多孔基底中[39]、[40]、[41]。其中，CuS是一种低成本且环保的p型半导体，具有宽光谱光吸收、快速的光热响应和高化学稳定性，在长期室外含油废水处理方面优于传统光热剂[42]、[43]、[44]。特别是，蓝铜矿CuS表现出强烈的近红外局域表面等离子体共振（LSPR），从而实现了高效的光能到热能转换[45]、[46]。尽管CuS在生物医学和电化学储能领域得到广泛应用，但由于生物毒性低和成本低，其在环境修复中的应用仍然不充分，尤其是在高粘度原油泄漏的紧急处理中。除了在太阳能电池和光催化中的传统用途外，初步研究表明，将CuS纳米颗粒固定在多孔海绵上可以构建高效的光热吸附剂，中间粘合层进一步增强了光热转换和粘性油吸附能力，为这项工作奠定了坚实基础。

与之前报道的单功能超疏水材料和传统的含氟光热分离材料不同，本研究采用了一种新型的多功能复合海绵制备方法，该方法不使用氟。在此工作中，通过简单的溶液浸泡法制备了一种强大的超疏水光热海绵（MS/PDA/CuS/ODA），旨在在模拟太阳光照射下快速、高效地吸附高粘度原油。多巴胺（PDA）、硫化铜（CuS）和十八胺（ODA）依次沉积在三聚氰胺海绵骨架上，形成稳定的微/纳米层次化粗糙结构，并通过低表面能的ODA涂层进一步改性。这种多功能涂层赋予了海绵卓越的超疏水性（WCA=156.8°）和可靠的疏水稳定性，即使在强酸碱腐蚀、长期储存和机械挤压条件下也是如此。同时，该海绵表现出显著的防污和自清洁性能，能有效排斥各种污染物，并在重复使用过程中保持表面清洁，解决了传统海绵的关键污染问题。此外，在CuS LSPR光热效应的驱动下，该海绵在1.0千瓦/平方米的太阳光照射下表面温度迅速升至81.7°C，局部热量显著降低了原油的粘度并加速了孔隙渗透。得益于超疏水性，该海绵表现出优异的油/有机溶剂吸附能力（69.04–158.27克/克），并且经过10次连续循环后仍保持超过98.54%的油水分离效率。使用该海绵和蠕动泵在太阳光照射下可实现原油与水的连续分离，验证了其在大规模油污清理中的实际潜力。此外，光热–超疏水性协同效应还赋予了该海绵优异的除冰和抗菌性能。由于其简单的、环保的无氟制备方法和卓越的综合性能，制备的MS/PDA/CuS/ODA海绵是多形式含油污染物处理的有希望的候选材料，特别是对于高粘度原油泄漏。

部分摘录

材料

尺寸为2厘米×2厘米×2厘米的三聚氰胺海绵通过中国最受欢迎的在线购物平台淘宝购买。盐酸多巴胺（DA·HCl）、三（羟甲基）胺甲烷（Tris）、氯化铜二水合物（CuCl?·2H?O）、硫脲（CH?N?S）和十八胺（ODA）等分析纯度的化学化合物均来自上海麦克林生物科技有限公司。其他分析纯度的化学品，包括盐酸，

MS/PDA/CuS/ODA的制备及其微观结构

本研究设计了一种简单的水热结合浸涂方法，依次对MS进行PDA、CuS和ODA的功能化处理，从而制备出一种具有改进的原油分离性能和优异光热转换能力的多功能MS/PDA/CuS/ODA复合海绵。首先，通过多巴胺的自聚合在MS表面形成一层生物启发的粘合层（标记为MS/PDA）。羟基（-OH）和胺基（-NH?）的高密度

结论

总结来说，通过一种简便的逐步浸涂策略，成功制备了一种多功能超疏水光热三聚氰胺海绵（MS/PDA/CuS/ODA），实现了高效的油水分离和高粘度原油回收。该改性海绵通过将CuS光热纳米颗粒固定在三聚氰胺海绵骨架上，并使用多巴胺作为粘合中间层，然后通过十八胺进行表面改性，以实现低表面能和稳定性

CRediT作者贡献声明

杨杰：可视化、调查、形式分析。周俊杰：形式分析、数据管理。赵千西：调查。高达：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。陈腾：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、调查、概念化。吴云江：调查、形式分析。李欣：调查、数据管理。唐文伟：方法论、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究获得了江苏省北部科技计划项目（项目编号XZ-SZ202156）、江苏省农村产业振兴创新支持计划（项目编号BN2022011）以及徐州高校服务的“343”产业发展项目（项目编号gx2024021）的财政支持。徐州工业技术大学的分析与测试中心（https://lims.xzit.edu.cn/sso/device）对结构表征和分析提供了支持。

注释

作者

陈腾 | 吴云江 | 李欣 | 唐文伟 | 杨杰 | 周俊杰 | 高高达中国江苏省徐州市徐州工业技术大学材料与化学工程学院，221018