《Journal of Environmental Sciences》：Impact of particle size and field aging on biochar sorption capacity for the herbicides terbuthylazine, fluometuron, and 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid
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新鲜生物炭（BC）能够有效吸附特丁津、伏草隆和2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）。在生物炭不同颗粒尺寸之间未观察到除草剂吸附的差异。生物炭老化改变了其对除草剂的吸附能力，且取决于其颗粒尺寸。12个月的老化降低了除草剂的吸附能力，这同样取决于其颗粒尺寸。向土壤
新鲜生物炭（BC）能够有效吸附特丁津、伏草隆和2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）。在生物炭不同颗粒尺寸之间未观察到除草剂吸附的差异。生物炭老化改变了其对除草剂的吸附能力，且取决于其颗粒尺寸。12个月的老化降低了除草剂的吸附能力，这同样取决于其颗粒尺寸。向土壤中添加较小颗粒的生物炭增加了对上述三种除草剂的吸附。
生物炭（Biochar, BC）是在限氧条件下通过生物质热解或碳化获得的稳定富碳副产物。将生物炭作为土壤改良剂可提供多种农学和环境效益，特别是通过改变农用化学品在土壤基质中的动态和归宿。生物炭由于表面的官能团和孔隙结构，被认为是通用的吸附剂。影响其吸附能力的因素包括生物质原料、热解条件以及生物炭颗粒尺寸。在将特定生物炭作为吸附剂施入土壤前，评估其随时间的潜在老化是必不可少的。生物炭老化涉及其理化性质的改变，这会影响其吸附有机化合物的能力。老化对吸附的影响因生物炭和有机化合物的性质而异。已有研究报道老化会因土壤组分阻塞生物炭表面的吸附位点而降低农药吸附，但也有研究指出物理风化增加表面积和孔隙率，或可溶性土壤组分在表面涂层形成额外吸附位点从而增加吸附。此外，生物炭老化的一些影响可能因其颗粒尺寸而异。同时，有机化合物在生物炭上的缓慢吸附动力学也需重视。因此，研究人员开展了这项研究，旨在评估holm橡木生物炭颗粒尺寸对特丁津（TBA）、伏草隆（FM）和MCPA吸附动力学的影响，并评估在网袋中进行12个月和30个月田间老化如何影响这些除草剂的吸附机制。此外，还评估了添加新鲜和老化生物炭对土壤吸附这三种除草剂能力的影响。该研究得出结论：生物炭的吸附能力随颗粒尺寸和老化时间而变化，且施用12个月老化的较小颗粒生物炭会导致除草剂吸附急剧下降。这项研究的意义在于揭示了生物炭老化对除草剂吸附的影响并非一成不变，而是受到颗粒尺寸和时间的影响，强调了在实际施用前需要全面评估。论文发表在《Journal of Environmental Sciences》。
研究人员采用了批量吸附实验方法，测定了不同平衡时间下除草剂的吸附量。关键技术包括：使用热燃烧法分析元素组成，使用pH计测定酸碱度，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析官能团，以及使用带能谱仪的扫描电子显微镜（SEM-EDS）观察表面物理形态。样本来源为西班牙塞维利亚的某地中海土壤，生物炭样本为商业来源的holm橡木生物炭，并在该土壤中进行了网袋掩埋老化处理。研究中应用了伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、Elovich（EM）和Weber-Morris（W-M）颗粒内扩散模型对吸附动力学数据进行拟合分析。
3. 结果与讨论
3.1. 老化对生物炭理化和结构性质的影响
通过元素分析和光谱表征，研究发现随着老化，两种颗粒尺寸生物炭的碳含量降低，氧含量增加，导致O/C摩尔比增加，表明极性增加。12个月老化后H/C摩尔比增加，表明芳香族特性降低。老化还导致灰分含量增加，这可能与土壤矿物在表面的吸附/解吸或土壤颗粒嵌入孔隙有关。FT-IR光谱分析显示老化生物炭中芳香官能团特征峰减弱或消失，并出现与土壤矿物相关的特征带。SEM-EDS结果证实老化后生物炭孔隙被含铝、硅等元素的土壤矿物质阻塞。
3.2. 除草剂在不同颗粒尺寸新鲜和老化的生物炭上的吸附动力学
通过批量吸附实验和模型拟合，研究了TBA、FM和MCPA的吸附动力学。
3.2.1. TBA在生物炭样本上的吸附动力学
研究发现，TBA在新鲜生物炭上的吸附在两种颗粒尺寸下相似，较小颗粒（BC_S）吸附速率略快。PSO模型拟合度最好，表明化学吸附是主导机制，可能涉及π-π电子供体-受体（EDA）相互作用。12个月老化后，TBA在大颗粒老化生物炭（12BC_L）上的吸附与新鲜大颗粒生物炭（BC_L）相似，但在小颗粒老化生物炭（12BC_S）上显著降低。30个月老化后，大颗粒生物炭（30BC_L）上的吸附也显著降低，与小颗粒相似。这归因于老化导致的芳香性降低和孔隙阻塞，特别是小颗粒生物炭灰分增加更显著导致更多孔隙阻塞。
3.2.2. FM在生物炭样本上的吸附动力学
新鲜生物炭对FM的吸附在两种颗粒尺寸下相似，较小颗粒吸附较快。PSO和EM模型拟合良好，表明化学吸附的重要性，可能涉及疏水相互作用、范德华力和氢键。老化后，大颗粒老化生物炭在12个月时保持了较高的吸附能力，但在30个月时显著下降。小颗粒老化生物炭的吸附能力随时间急剧下降。孔隙阻塞和碳含量降低导致的疏水作用减弱是吸附下降的原因。
3.2.3. MCPA在生物炭样本上的吸附动力学
新鲜生物炭对MCPA的吸附量显著低于TBA和FM，主要由于在碱性pH下MCPA的阴离子形式与带负电的生物炭表面产生静电排斥，且疏水作用较弱。老化显著降低了MCPA在小颗粒生物炭上的吸附，大颗粒生物炭在30个月老化后吸附也显著降低。孔隙阻塞掩盖了极性增加可能带来的氢键吸附增强。
3.3. 新鲜和老化生物炭改良土壤上的吸附动力学
在未改良土壤中，TBA吸附最高，MCPA最低，主要受土壤pH和除草剂离子化程度影响。添加新鲜小颗粒生物炭增加了所有三种除草剂的吸附，这归因于生物炭对土壤有机碳库的贡献及化学吸附。然而，添加12个月老化的小颗粒生物炭降低了除草剂的吸附，这与纯生物炭实验结果一致。这表明，除了添加有机质的数量，有机质的性质也至关重要，溶解有机物对吸附位点的竞争或与除草剂在溶液中的相互作用可能抵消了吸附位点的增加。
讨论部分总结及研究结论翻译：
讨论部分指出，生物炭的理化性质随老化发生非线性变化，且因颗粒尺寸而异。老化引起的孔隙阻塞、芳香性降低和极性增加共同影响了除草剂的吸附机制，使其从单纯的化学吸附转向受颗粒内扩散限制。改良土壤中有机质的性质和溶解有机碳的竞争作用对除草剂吸附具有关键影响。
研究结论翻译：
本研究测试的橡木生物炭对TBA、FM和MCPA表现出高吸附能力，平衡浓度顺序为TBA ≈ FM > MCPA。新鲜生物炭上除草剂的吸附在两种颗粒尺寸下相似，较小颗粒的动力学稍快。然而，老化生物炭上的吸附很大程度上取决于生物炭颗粒尺寸和土壤中的老化时间。三种除草剂在较小颗粒的12个月老化生物炭（12BC_S）上的吸附与新鲜生物炭（BC_S）相比显著下降，而较大颗粒的12个月老化生物炭（12BC_L）上的吸附与新鲜生物炭（BC_L）相当，尽管达到平衡的速度较慢。这些差异归因于12BC_S中较高的灰分含量，意味着更大的孔隙阻塞，从而降低除草剂吸附。30个月老化后，较大颗粒生物炭上的除草剂吸附也显著下降，但仍高于较小颗粒生物炭。这些结果表明，尽管除草剂在两种颗粒尺寸生物炭上的初始吸附相似，但随时间推移，吸附根据颗粒尺寸发生不同演变。向低有机碳土壤中添加较小颗粒的新鲜生物炭增加了除草剂吸附，但程度不同：TBA ≈ FM >> MCPA。施用相同颗粒尺寸的12个月老化生物炭意味着除草剂吸附的急剧减少，仅在FM的情况下高于未改良土壤。这些结果具有重要的农学意义，因为土壤生物炭改良的最初预期效果未能随时间维持。所有这些发现强调，在实施添加这种碳质材料作为土壤改良策略之前，需要全面评估生物炭存在下土壤中除草剂的吸附动力学随时间的变化。在本研究中，较小颗粒尺寸生物炭在施用12个月后除草剂吸附能力的丧失，使得研究人员考虑为了农学目的而按颗粒尺寸分离生物炭的益处。
