综述：用于治理微塑料的工程吸附剂：从界面机制到可扩展的环境应用视角

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineered Adsorbents for Microplastic Mitigation: From Interfacial Mechanisms to Scalable Environmental Perspectives

　　摘要：微塑料污染对环境构成了日益严重的挑战，鉴于其在水、土壤和空气中的广泛分布，以及可能对生态系统和人类的影响。由于微塑料分布广泛且持久存在，加之其复杂的结构，因此需要更有效的修复技术。这些技术必须在经济上可行、使用方便、环境可持续，并且能够根据可持续发展目标控制其表面化学性质。本文综述了微塑料在环境和人类中的分类、分布、归趋和毒性。特别强调了基于吸附的去除方法，以及将微塑料固定在吸附剂表面的关键物理化学作用力，如氢键作用、π–π相互作用、疏水效应、静电吸引、孔隙填充和DLVO理论。其他研究领域还包括环境老化、氧化和生物污垢对吸附效率和结合能力的影响，从而更好地理解微塑料在自然条件下的行为。与其他仅关注效率的文献综述不同，本文强调了阻碍这些技术实际应用的问题，包括对不同有机化合物的选择性低、可重复使用性不足以及在真实条件下测试不充分等问题。本文展望未来，强调迫切需要选择性吸附剂和更环保的合成方法，并从吸附容量、去除效率和材料可回收性等定量方面比较了这些人工吸附剂的性能。

引言：塑料污染是当前世纪的一个主要且令人担忧的威胁[1]。2023年全球塑料产量为4.89亿吨（Mt），预计到2050年将增至11亿吨[2]。最大的塑料积累包括包装材料（39.5%）、建筑材料（20.1%）、渔网（10%）、汽车零件（8.6%）和农业工业零件（3.4%），还包括来自家庭、医院和体育产业的废弃物。COVID-19大流行也导致了全球塑料废弃物的增加3.5%，这主要是由于一次性塑料产品（如个人防护装备、手套和口罩）的使用[3]。酚醛树脂是最早的人造塑料之一，发明于1907年，彻底改变了全球制造业[4]。但到1950年底，全球塑料产量迅速增长[4]。微塑料（MPs）在生态系统中的存在对人类和海洋生物构成了重大威胁[5]。由于成本低廉、价格合理且适用于各种商业和工业领域，塑料产量在接下来的65年内增加了200多倍，到2015年达到了约3.8亿吨，约占世界人口的67%[4]。因此，微塑料问题已从局限于某些区域的污染问题转变为影响生态系统中所有营养级的全球性污染威胁。微塑料的问题主要在于它们的耐久性和广泛分布，从最深的海洋沉积物到空气中的尘埃都可以找到它们的身影。微塑料是指从塑料制品中脱落和分解出来的小于5毫米的塑料碎片[6]。据估计，仅向水体中丢弃的塑料废物就高达4.90万亿吨[3]。由于体积微小，一旦进入水环境，微塑料就无法被回收；因此它们会被生物体不可逆地摄入。这一问题因二次微塑料的产生而变得更加严重，因为较大的微塑料会分解成数百万个更小的微塑料颗粒。微塑料在水生系统中的存在阻碍了阳光到达水底，导致溶解氧耗尽。结果，微塑料通过扩散并附着在生物体表面（如鱼类）上而聚集。当人们食用这种含有微塑料的海鲜时，他们容易受到微塑料的直接健康危害[7]。

在提出的各种微塑料去除策略中，吸附方法因其简单性、高去除效率、低污泥产生量以及与现有水处理系统的兼容性而成为最具前景的方法之一。近年来，开发了一系列吸附材料，包括基于碳的材料、生物炭、纳米材料、分子印迹聚合物、沸石、金属有机框架和聚合物水凝胶，以改善受污染水中微塑料的捕获和去除效果。然而，这些材料吸收污染物的效率很大程度上取决于它们的物理和化学性质以及微塑料的特性。最近发表的许多关于微塑料的综合综述讨论了这一问题的不同方面，包括微塑料的发生、归趋、毒性和修复方法。尽管这些综述显著提高了我们对微塑料修复的理解，但它们主要侧重于环境中的存在、吸附机制或选定吸附剂类别的性能。目前仍然缺乏系统性的比较，将吸附剂的物理化学特性、吸附机制、定量吸附性能、再生能力、经济可行性和环境可持续性结合起来。此外，对于吸附剂表面化学性质与吸附机制之间关系的研究也很有限。

在这篇文献综述中，我们提供了关于用于微塑料吸附和修复的吸附剂的综合观点，并从可扩展性的角度出发，建立了吸附剂特性、表面化学性质和性能之间的系统关联，超越了以往的综述。与主要关注吸附技术或吸附剂类型的文献综述不同，本文对用于修复微塑料的最新材料进行了更综合和比较性的研究。讨论了包括基于碳的吸附剂、纳米材料、分子印迹聚合物、沸石和聚合物水凝胶在内的最新吸附剂的进展，涉及它们的高吸附容量、表面特性和可再生性。此外，本文还探讨了与微塑料物理性质（尺寸、形状和表面积）相关的不同吸附机制，如氢键作用、π–π相互作用、疏水效应、静电吸引、孔隙填充和DLVO理论。文章汇编了最近文献中报道的各种吸附剂性能的定量数据，以便进行比较。还考虑了与吸附技术相关的挑战、选择性和安全性问题。

微塑料可以根据其来源、尺寸、形状以及制成它们的聚合物进行分类[8]。最常用的分类标准是观察到的塑料的任何尺寸（长度、宽度或高度）是否在5毫米或以下。根据来源，微塑料可以分为两类：一次微塑料和二次微塑料[9]。根据尺寸，塑料碎片可以分为宏观塑料、介观塑料和微塑料以及纳米塑料[10]。此外，形成的微塑料的结构和组成与源聚合物有关，因此也可以检测出不同类型的微塑料。微塑料还可以呈现不同的形状，如碎片、纤维、颗粒、泡沫、微珠、海绵、橡胶或薄膜[11]。微塑料主要是由宏观塑料和微塑料分解形成的，随着时间的推移会进一步分解成纳米塑料（<1微米）[12]。有意在微观尺度制造的塑料称为一次微塑料。一次微塑料可以被添加到日常产品中，例如清洁剂（如洗发水、牙膏和剃须泡沫），也存在于各种美容产品中。宏观塑料是较大的塑料碎片，尺寸可达几厘米[13]。大于5毫米的宏观塑料是进入大气的主要污染源[14]。在制造宏观塑料的过程中，摩擦会产生微塑料。此外，轮胎的维护（例如驾驶时的磨损）会产生磨损颗粒[15]，如轮胎磨损颗粒（TWP）、道路磨损颗粒和轮胎及沥青磨损颗粒（TBWP）[16]，洗涤合成织物时也会产生微塑料纤维（MPF）[17]，这是主要的一次微塑料来源[18]。此外，这些纺织工业释放的微塑料通常呈纤维状，这种形态比其他形式的微塑料更具毒性，因为它们容易被消化道吸收[19]。另一方面，由较大塑料碎片分解形成的微塑料被称为二次微塑料，存在于水生和陆地环境中。大量微塑料释放到环境中表明环境中含有大量的二次微塑料[20]。

环境中的塑料可以分为纳米塑料（<1毫米）、微塑料（1毫米-5毫米）和宏观塑料（≥2厘米）[21]。宏观塑料的分类缺乏国际标准，当前的尺寸定义差异很大（5毫米、>20毫米、>25毫米、>5厘米、>1厘米）。这种不确定性因使用许多同义词（如宏观垃圾、海洋塑料、塑料废弃物）而加剧。为了简化这一概念，研究建议将宏观塑料定义为直径≥5毫米的塑料，而微塑料的尺寸小于5毫米[22]。纳米塑料可以定义为尺寸在1至1000纳米之间的塑料颗粒，它们来源于工程塑料制品的分解，并可能表现出胶体行为[23]。在今天的生活中，不同种类的塑料聚合物被用于各种应用，从家庭到工业领域，如太空或航空工业[24]。微塑料是一个涵盖多种新型化合物的术语。基于聚合物的微塑料由各种产品制成，包含聚乙烯（PE）、聚丙烯[25]、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[26][27]等聚合物，它们具有不同的形状，如纤维、薄膜和泡沫[28]。每种微塑料的形状提供了关于其聚合物类型的信息，决定了其弹性、粗糙度、抗性和坚固性等特性。每种聚合物都由可能对环境有毒的亚单位组成[29]。研究表明，聚苯乙烯是产量和用途最广泛的塑料之一，占全球塑料产量的近30%。它在包装行业中有广泛应用，用于制造可塑涂层、瓶子和容器，由于其出色的化学稳定性和灵活性[30]。不幸的是，像PE这样的塑料一旦进入环境，就会永久存在于环境中，然后通过物理、化学和生物过程转化为微塑料[31]。另一个在全球大量生产的聚合物是聚丙烯（PP），约占丙烯使用量的三分之二，它有多种工业用途，包括包装材料、纺织品和医疗应用[30]。PP偶尔被用于一次性物品，如废弃的食品袋、水瓶和食品覆盖物，这最终加剧了塑料污染[32]。当暴露于环境因素时，PP最终会分解成小于5毫米的颗粒，称为聚丙烯微塑料（PPMPs）。它们也在瓶装水中被检测到[32]。由对苯二甲酸和乙二醇等单体形成的聚合物呈线性结构，是热塑性塑料，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[13]。汽水罐和水瓶是最常见的PET塑料制品。地下水位也受到PET及其降解产物的影响[33]。对当今塑料生产商来说，聚苯乙烯（PS）是最重要的材料[26]，但其广泛使用和向环境中的渗漏主要扰乱了食物链。PS-MPs的尺寸范围从0.5微米到500微米，这使得它们容易被各种生物体摄入[34]。PS的一般化学式为(C8H8)n，其天然和人工耐受条件使其特别脆弱[35]。占全球塑料总量至少10%的聚合物是聚氯乙烯（PVC），它是使用量最大的塑料[26]。根据IUPAC的定义，PVC的名称是poly(-1-氯乙烯)。其结构也包含线性链。据推测，我们星球及其上大多数生物所遭受的损害都是由这种塑料造成的。PVC在合成到处理的过程中会释放出有毒的含氯化学物质，因此占据了全球二噁英排放量的最大份额。这些毒素随后进入水生、空气和食物链，对健康构成多种危害，包括癌症、免疫系统受损和激素紊乱[36]。聚酰胺（PA）是一种以其主链中存在重复的酰胺基团（–CO–NH–）为特征的聚合物。聚酰胺的分子结构包括酰胺基团，这些基团赋予了其诸如结构灵活性、刚度、耐用性和耐磨性等特性，使其成为五大主要工程塑料之一。研究表明，在芬兰拉赫蒂附近的Vesij?rvi湖和Pikku Vesij?rvi池塘中发现的微塑料中，聚酰胺的比例高达53.3%。此外，在五个不同的饮用水采集点中，聚酰胺是最常见的塑料类型，占总量的33%，并且在意大利的污水处理厂中占微塑料的17%。有报告显示，在生物体内也检测到了聚酰胺微塑料。事实上，聚酰胺是猪肺部中最常见的聚合物，占比高达46.11%[37]。

**微塑料的来源**
微塑料（MPs）遍布环境中的各个角落，从陆地区域到大气层和水生系统都有它们的存在。在水位和沉积物（海洋和河流）、海岸线、农田土壤以及生物体内，甚至在饮用水和食品中都发现了微塑料[38]。由于微塑料对环境和生物体都有影响，因此迫切需要采取行动来应对这一问题[39]。陆地区域生物网络中微塑料污染的主要原因是通过生态系统传播的微塑料。

**风和水的作用**
风和水有助于将微塑料长距离传输，从而增加了污染的风险。它们的移动取决于多个因素，包括颗粒大小、密度、形状、气象条件和水动力作用。例如，风传播的微塑料可以通过湿沉降和干沉降过程在表面沉积之前移动很远的距离[55]。大气循环可以将这些颗粒传输到相当远的距离，使空气中的微塑料成为重要的污染源。

**微塑料对生物体的影响**
物质在生物体内的吸收和积累被称为生物浓缩，而在食物链中下一营养级污染物数量的增加则称为生物放大作用。生物积累通过多种途径发生，污染物通过径流、工业排放和生活污水进入食物链[68]。水生生态系统是微塑料的主要汇，包括从纳米到微米级别的颗粒[69]。

**微塑料与其他新兴污染物的相互作用**
微塑料可以作为载体，将其他污染物从一个环境转移到另一个环境[108]。微塑料通过吸附作用吸收其他污染物，如重金属、多环芳香烃、多氯联苯、全氟烷基酸和其他有毒化学物质[109]，从而改变这些污染物在环境中的毒性。然而，这些污染物与微塑料之间的化学连接较弱，表明它们可以从微塑料表面解附。

**去除微塑料的技术**
因此，现在需要开发新的、高效、可扩展且对全球友好的方法来清除水生和陆地环境中的微塑料[125]。目前，基于吸附的方法作为去除微塑料的新替代方案受到了重视。活性炭、粘土矿物和生物炭因具有功能化的表面、孔隙率和良好的结合能力而在捕获微塑料和纳米颗粒方面表现出色[126]。

**吸附机制**
微塑料在吸附材料上的吸附过程受多种物理化学作用的控制，这些作用可能单独或同时发生，具体取决于吸附材料和微塑料的特性。为了明确说明，本节首先介绍了控制吸附的一般物理化学原理，然后介绍了各种吸附机制，包括静电吸引、π–π相互作用、氢键作用和孔隙填充等。

**基于碳的吸附剂**
基于碳的吸附剂的主要成分是碳，它们以粉碎和非金属固体的形式存在。活性炭/生物炭（AC/BC）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、金属改性碳和飞灰都是基于碳的吸附剂的例子。在污水处理厂中，最常用的吸附剂是活性炭。由于其多样性，活性炭能够有效地去除水生系统中的微塑料和纳米颗粒。

**表面面积、孔隙率和形状的影响**
表面面积、孔隙率和形状是影响吸附剂去除效率的关键表面特性。吸附剂的表面积与微塑料的吸附能力直接相关：较大的表面积为微塑料的附着和去除提供了更多的位点，从而提高了吸附能力。精细研磨或粉碎的吸附剂具有非常小的颗粒尺寸，从而提高了表面积与体积的比率，进而增强了吸附能力。

**缺乏标准化方法**
微塑料分析受到目标颗粒变异性、环境样本复杂性和所用分析仪器成本的限制。表示环境中微塑料污染程度的方法有两种：样本中颗粒的数量或相应聚合物的质量浓度[279]。大塑料颗粒的破碎形成了微塑料，这使得在环境中检测和表征微塑料变得极为困难。

**刺激响应型吸附剂**
刺激响应型水凝胶是一种三维聚合物网络，它们能够对外部刺激（如温度、pH值、光、电场和离子强度）作出物理或化学变化。这些材料具有多样性，可以适应环境条件，因此在环境净化应用中成为趋势。自由基聚合、接枝和共聚是合成这些水凝胶的常用方法。

**结论**
微塑料污染已成为一个具有挑战性和持续性的环境问题，需要有效的和可持续的缓解措施。本综述全面评估了用于去除微塑料的先进材料的表面化学性质、特性和吸附机制。研究表明，吸附效果主要受表面功能、孔隙率、疏水作用、静电吸引、氢键作用和π–π相互作用等因素的影响。

**作者贡献声明**
Nadeem Raza：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、概念化。
Suryyia Manzoor：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、数据管理、概念化。
Basilio de Caland Lilia：撰写 – 审稿与编辑、研究、定量分析。
Hammad Sajjad：撰写 – 初稿、数据管理、概念化。
Waleed Altaf：撰写 – 审稿与编辑、定量分析、概念化。
Ramika Javaid：验证、软件应用、定量分析。
Fakhra Tehreem：……

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢巴基斯坦Multan的Bahauddin Zakariya化学科学研究所为这项研究提供了必要的设施。