合成多药物医院废水中达卡巴嗪和对乙酰氨基酚的电化学处理：副产物控制与操作窗口

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochemical treatment of dacarbazine and paracetamol in synthetic multi-pharmaceutical hospital wastewater: by-product control and operational window

　　

医院废水含有多种药物与复杂无机和有机背景共存，对常规处理构成挑战。研究人员采用硼掺杂金刚石（BDD）和混合金属氧化物（RuO₂/Ti，MMO）阳极，在10 mA cm^-2下研究了含达卡巴嗪（DTIC）和对乙酰氨基酚（PCT）的合成多药物医院废水的电化学处理。两种药物均可被两种阳极有效去除，但仅BDD能将两种化合物降至定量限以下，而MMO对DTIC的去除率达99%，且两种体系通过截然不同的途径运行：BDD表现为非选择性燃烧驱动体系，实现较高的矿化度，同时积累氯酸盐和高氯酸盐；MMO表现为活性阳极，将施加电荷优先导向目标药物，氯酸盐和高氯酸盐生成量较低。化合物共存降低了两种药物的降解速率，但该效应取决于阳极：BDD下PCT受影响最大（相对DTIC的24%，PCT达53%），而MMO下氯介导途径将DTIC降解推迟至PCT被消耗之后（75%对62%）。共鉴定出10种转化中间体，其中3种仅在多药物体系中被检出，并被初步归属为同源二聚体偶联产物。计算机模拟（in silico）生态毒性筛选预测，在可获得预测结果的物种中，这些二聚体中间体在急性水生毒性、发育毒性和致突变性终点上均为最受关注的物种。研究提出了适用于MMO的0.75-1.0 Ah dm^-3操作窗口，在此窗口内药物去除率提高至95%以上，能耗比BDD低约30%，同时将氯酸盐和高氯酸盐的生成降至最低。

药品的全球消费增长使医院废水成为生物活性有机微污染物的关键污染源。医院废水含有复杂的活性药物成分、代谢产物及高浓度无机离子和非目标有机物，常规市政污水处理厂对此类污染物去除能力有限，导致药物残留进入受纳水体，带来生态毒理风险。电化学高级氧化过程（EAOPs）因操作条件温和、无需外加化学试剂、污泥产量少且具备模块化扩展能力而受到关注，其中电化学氧化（EO）通过阳极表面直接电子转移和本体溶液中电生成氧化剂介导氧化实现污染物降解。然而，以往研究多集中于单一药物在简化电解质中的降解，对多药物共存这一医院废水的真实场景研究不足。该研究发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，选取达卡巴嗪（DTIC）和对乙酰氨基酚（PCT）作为两种性质互补的代表性药物——前者为低流行率但高危害的细胞抑制剂，后者为高流行率但低危害的镇痛药——在合成多药物医院废水中系统考察了硼掺杂金刚石（BDD）和混合金属氧化物（RuO₂/Ti，MMO）阳极的电化学处理行为，旨在揭示阳极驱动的选择性、副产物控制与操作窗口。

研究人员配制了模拟真实医院废水无机组成和背景有机负荷的合成废水，包含Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、PO₄^3-及Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无机离子，以及尿素（375 mg dm^-3）和乙酸盐（323.6 mg dm^-3）作为背景有机组分，并加入DTIC和PCT各5 mg dm^-3。在单室循环流动池中，以BDD和MMO为阳极、不锈钢为阴极，在10 mA cm^-2电流密度下恒流电解180 min。采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）监测药物浓度，总有机碳（TOC）分析仪测定矿化度，离子色谱定量氯盐、氯酸根和高氯酸根，超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UHPLC-QTOF-MS）鉴定转化中间体，并使用美国环保署毒性估算软件工具（T.E.S.T.）进行计算机模拟生态毒性预测。

**3.1 多药物废水中阳极驱动的氧化行为**
通过对比单药物与多药物条件下的降解动力学，研究人员发现两种药物均能被有效去除。BDD需120 min使两种药物均降至定量限以下，而MMO在60 min内消除PCT，DTIC最终去除率约99%。伪一级速率常数显示，PCT在两种阳极下均降解更快；多药物共存使两种药物降解速率均下降，但抑制模式阳极依赖：BDD下PCT速率损失53%，DTIC损失24%；MMO下DTIC损失75%，PCT损失62%，且DTIC在PCT基本耗尽后出现近一个数量级的加速降解。总氧化剂与氯形态分析表明，MMO产生较多活性氯但氯酸盐（<0.15 mmol dm^-3）和高氯酸盐（未检出）积累极少，BDD则导致氯酸盐（3.6 mmol dm^-3）和高氯酸盐（0.24 mmol dm^-3）显著积累，且氯酸盐/高氯酸盐占消耗氯化物的77%。TOC去除率方面，BDD达40.6%，MMO为33.4%；MMO对乙酸盐去除仅13.1%，而BDD为38.6%，表明MMO将氧化能力优先导向药物和尿素等含氮组分，BDD则对整体有机基质进行非选择性氧化。

**3.2 转化中间体、降解途径与预测生态毒性**
通过UHPLC-QTOF-MS分析，共鉴定出10种转化中间体（D1-D5，P1-P5）。BDD可检测的中间体数量明显少于MMO，符合其更高的矿化能力。三种物种（D1、P1、P2）仅在多药物体系中被检出，被初步归属为同源二聚体偶联产物，其中D1和P1仅见于MMO，P2在两种阳极下均检出。DTIC降解涉及去甲基化、氯代和分子内环化，PCT涉及酚氧自由基偶联、氯代及芳环开环。T.E.S.T.预测显示，所有PCT衍生物均比母体化合物更具毒性，其中二聚体P1和P2在急性水生毒性、发育毒性和致突变性上均为最受关注物种，开环氯代片段P5也预测为致突变阳性。DTIC衍生物中仅D4获得急性毒性预测且为无毒，但多数DTIC中间体超出定量构效关系（QSAR）模型适用域，残余毒性无法完全确定。

**3.3 操作窗口与能耗**
结合药物去除率、氯酸盐/高氯酸盐生成量和能耗，研究人员提出0.75-1.0 Ah dm^-3的操作窗口。在此窗口内，MMO在0.92 Ah dm^-3时平均药物去除率达97.7%，能耗为3.95 kWh m^-3，优于BDD的94.6%和5.79 kWh m^-3；同时氯酸盐/高氯酸盐生成量仅约0.031 mmol dm^-3，远低于BDD的0.98 mmol dm^-3。BDD虽矿化度更高，但氯酸盐积累随电荷增加急剧上升，能耗高约30%，因此MMO在目标药物选择性去除、能耗和副产物控制方面更具优势。

**3.4 范围与局限**
该操作窗口基于特定条件：电流密度10 mA cm^-2、合成废水基质、初始药物浓度5 mg dm^-3。真实医院废水中的蛋白质、脂质和表面活性剂会加剧氧化剂消耗并导致电极污染，环境相关浓度下二聚化途径可能显著减弱，因此结果不能直接外推。实际应用需通过在线监测自适应调节停点，并进一步测定吸附性有机卤素和开展实验生态毒性验证。

综合讨论表明，BDD和MMO在氧化化学上存在根本差异：BDD通过弱吸附羟基自由基（HO•）实现非选择性燃烧，矿化度高但生成大量氯酸盐/高氯酸盐；MMO通过强吸附和氯介导途径实现选择性转化，优先去除药物和含氮组分，副产物少且能耗低。药物共存导致竞争性抑制，在MMO下表现为DTIC降解被PCT延迟。转化中间体中，多药物条件特有的同源二聚体产物具有最高预测毒性，提示不能仅依据母体去除率评判处理效果。研究结论可翻译为：（1）两种阳极氧化机理不同，BDD非选择性且矿化度高，MMO选择性且氯副产物生成少；（2）共存抑制模式阳极依赖，活性阳极下竞争性降解具有排序效应；（3）共鉴定10种中间体，其中3种二聚体仅见于多药物条件，但其环境相关性随浓度降低而下降；（4）所有PCT衍生物预测毒性均高于母体，二聚体P1和P2为最受关注物种；（5）0.75-1.0 Ah dm^-3操作窗口内，MMO在药物去除率、能耗和副产物控制方面优于BDD；（6）该偏好取决于处理目标为选择性去除药物而非完全矿化，且需在真实废水中进一步验证。