《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Physical recycling of Polyethylene terephthalate (PET): principles, challenges, and advances in dissolution-precipitation methods
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种高产量热塑性塑料，其消费后累积问题要求回收技术既能保留聚合物价值，又能实现工业上可行的循环性。尽管机械回收仍是主导路线，但反复的热机械加工会降低分子量并损害材料性能。基于溶剂的溶解-沉淀（D-P）物理回收提供了一种互补策略，可在不有意断裂主链的情况下实现PET的选择性纯化。本综述批判性地审视了PET物理回收技术，重点讨论了D-P工艺路径、聚合物-溶剂相互作用、沉淀机理以及溶剂/反溶剂选择。从产品质量、工艺复杂性、选择性、溶剂毒性、回收率和可扩展性等方面对机械、化学和D-P路线进行了比较。讨论了低毒性、生物基溶剂、溶剂筛选方法和再生策略的最新进展，以评估D-P回收作为PET循环性工业相关路线的可行性。
1. 引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种半结晶热塑性聚酯，广泛用于包装、纺织纤维、薄膜和工程应用，因其兼具高机械强度、光学透明度、耐化学性、尺寸稳定性和良好的气体阻隔性能。其熔点范围通常约为240–270?°C，尺寸稳定性好，适用于瓶、托盘和食品容器等刚性包装，同时其拉伸性能和热稳定性支持其在纤维和薄膜中的广泛使用。全球PET产量近几十年来大幅增加，使其成为全球产量最大的聚合物之一。PET饮料包装构成主要的消费后废物流，尽管收集和回收系统不断改进。原生树脂的低成本和广泛可获得性可能降低回收的经济激励，尤其是当再生PET（rPET）需与原生材料竞争，并需要收集、分选、清洗、净化和再加工时。然而，这种成本优势并未完全反映与持续原生PET生产和回收不足相关的更广泛环境负担，包括化石资源消耗、温室气体（GHG）排放、废物积累和潜在的环境泄漏。因此，提高回收率和rPET质量对于增强PET回收的竞争力和环境价值至关重要，并取决于对原料组成、分选效率、污染水平和工艺条件的严格控制。
物理回收旨在不有意断裂主链的情况下回收PET，包括机械再加工和基于溶剂的纯化策略。机械回收因其成熟的基础设施和相对成熟的工艺，在许多市场仍是最广泛使用的工业路线。然而，反复熔融加工可能促进链断裂和水解降解，导致分子量（Mw）和特性粘度（IV）降低，以及颜色和性能变化。此外，尽管洗涤和熔体过滤可以去除某些杂质，但对于染料、多层残留物、特定添加剂或吸收的有机化合物等污染物，机械回收可能效果较差。基于溶剂的物理回收因此作为互补方法受到关注，特别是通过溶解-沉淀（D-P）方式，其中PET被选择性溶解并随后再生成聚合物材料。在本综述中，D-P被定义为一种保聚合物（polymer-retentive）路线，其中PET回收不发生有意的酯键断裂或转化为单体、低聚物或化学改性产物。任何报道的IV或Mw下降均作为可能的加工诱导降解证据进行讨论，并根据每项引用研究中提供的分析方法进行解释。那些将PET溶解与有意酯键断裂或回收单体/低聚物相结合的系统被归类为化学回收而非保聚合物D-P。D-P在PET系统中的更广泛实施很大程度上取决于所用的溶剂平台，包括酚类、卤代和其他极性有机介质。关键限制包括溶剂毒性、可燃性、挥发性、腐蚀性、与添加剂和污染物的相容性，以及溶剂/反溶剂回收和多步处理异质原料所需的能量和复杂性。
与物理回收路线并行，化学回收为PET废物管理提供了重要的互补策略，尤其适用于不适合高质量机械回收的混合、降解或污染原料。在这些路线中，PET通过水解、糖酵解、甲醇分解或胺解解聚，以回收单体或较低分子量中间体，如对苯二甲酸（TPA）、双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）或对苯二甲酰胺衍生物。然而，成功实施需要仔细控制催化剂体系、反应条件、产物分离和纯化。由于本综述聚焦于基于溶剂的物理回收，化学回收仅作为基准引入并在比较评估中重新讨论，以定位D-P在更广泛PET回收格局中的相对优缺点。详细的PET解聚路线讨论可参考专门综述。
相比之下，热处理如热解和焚烧通常被归类为处置或能量回收策略，而非材料回收路线。热解在高温下将PET分解为复杂的含氧芳烃、低聚片段和类焦残渣混合物，而非离散单体，因此这些产物通常需要大量下游提质才能用作新聚合物合成的原料。焚烧通过聚合物完全氧化回收能量，因此不保留分子价值。
鉴于对高质量rPET的需求日益增长，以及常规机械回收对某些原料的限制，先进物理回收——特别是基于溶剂的D-P——受到越来越多的关注。在受控条件下，D-P可以回收PET，同时限制分子量损失并改善组成纯度；然而，其竞争力取决于溶剂选择、工艺配置、溶剂-反溶剂管理、热集成和法规接受度。
如表2所总结，先前的综述已考察了PET回收、解聚和基于溶剂的D-P加工。然而，一个专门针对PET的D-P回收框架，整合溶剂选择、溶解行为、沉淀路径和溶剂回收，尚未建立。相关文献通过Google Scholar和出版商平台（包括ScienceDirect、ACS Publications、Wiley Online Library、RSC Publishing和SpringerLink）的目标搜索确定，专利文献通过Google Patents搜索。搜索于2026年5月完成，组合关键词包括“polyethylene terephthalate”或“PET”与“dissolution–precipitation”、“selective dissolution”、“solvent-based recycling”、“polymer recovery”、“precipitation”、“antisolvent”、“solvent recovery”、“solvent reuse”、“Hansen solubility parameters”、“Flory–Huggins”、“COSMO-RS”、“ionic liquid”和“deep eutectic solvent”。未应用出版日期限制，并通过前后引用追踪确定额外来源。如果研究涉及PET溶解和回收、溶剂或反溶剂选择与回收、回收聚合物质量或工艺级评估，则纳入。仅关注其他聚合物或有意PET解聚的研究被排除在核心D-P分析之外，除非需要背景或比较。涉及多种机制的研究根据主要回收路径和报告的主要产物进行分类，技术成熟度仅在足够支持证据可用时讨论。
因此，本综述提供了以PET为中心的D-P回收批判性评估，涵盖其与常规回收路线的关系；实验和工艺考虑；相对于机械和化学回收的比较优势和局限；以及溶剂和反溶剂选择的新兴策略。特别强调机理解释、热力学和分子筛选方法（如COSMO-RS），以及与工艺集成、溶剂回收和技术成熟度相关的未解决问题。
2. PET回收路线概述
PET回收策略可根据回收材料的预期最终用途进行分类：闭环系统将回收的PET返回到与原始产品相当的功能、安全和法规要求的应用，如瓶到瓶的食品接触再利用，而开环系统将材料转移到具有不同性能或法规要求的替代应用，包括纺织纤维、打包带或建筑复合材料。闭环回收通常寻求保持或恢复聚合物质量，使再生PET能够替代原生材料而不损害性能或合规性。闭环路线为材料循环性提供了更直接的途径。然而，其技术和法规可行性强烈依赖于原料组成、工艺验证，以及相关的食品接触安全证明。
开环回收通常涉及将回收PET从原始应用（如瓶和其他食品接触包装）转移到具有不同性能和法规要求的产品类别，包括纺织纤维、打包带、片材和建筑相关材料。尽管开环回收通常比闭环路线更能适应原料质量的变化，但其定义主要在于最终用途的改变，而非材料质量的固有降低。
闭环与开环的区别通常由回收PET的预期应用而非回收过程本身定义。因此，物理和化学路线均可用于任一配置，取决于原料质量和目标应用要求。基于过程的分类则关注PET回收或再加工的路线，而非其最终应用方向。本综述聚焦于PET的物理回收。首先介绍机械回收作为既定的工业参考路线，为后续讨论基于溶剂的D-P提供基准，后者是本综述的主要焦点。
2.1. PET的机械回收
机械回收仍是许多地区消费后PET的主导工业路线，因其与既定的收集和再加工基础设施兼容，并具有规模经济可行性。在该路线中，消费后PET通常经过收集、分选、尺寸减小、洗涤和净化，然后通过挤出进行熔融再加工，通常配有熔体过滤，最后造粒以供包装、纤维、热成型产品、非食品包装或技术部件中再利用。对于需要更高IV、改进净化和更严格残余挥发物控制的应用——特别是瓶到瓶和其他食品接触用途——机械回收可通过额外的提质步骤补充，如固相缩聚（SSP），在PET文献中也称为固相缩聚。在瓶到瓶系统中，SSP通常在造粒后使用，以提高IV并减少残余挥发物和其他低分子量物质。Bhattarai等人使用Starlinger deCON技术（集成破碎、洗涤和SSP）在受控单材料食品包装系统中研究了原生PET和反复回收PET薄膜。他们从化学分析和食品接触安全角度进行比较，重点关注非有意添加物质（NIAS）、PET低聚物和单体以及潜在迁移物质，而非整体机械性能。作者报告，对于已鉴定的低聚物和单体种类，原生PET和反复回收PET之间没有统计学显著差异，尽管在回收样品中检测到额外的未鉴定离子。虽然这些发现不能仅归因于SSP，但它们支持在要求严格的食品接触应用中，结合SSP的受控机械回收过程用于反复PET回收的可行性，其迁移谱与原生PET相当。
在SSP过程中，PET颗粒首先预结晶以增加结晶度并防止后续热处理过程中的粘连。然后将颗粒加热到玻璃化转变温度（Tg）以上但低于熔点（Tm），在真空或惰性气体流下，使端基缩聚在固态下进行，同时挥发性和半挥发性物质从颗粒中扩散并被去除。此过程可增加Mw和IV，从而改善机械回收PET的加工稳定性、机械性能和应用范围。然而，SSP受限于相对缓慢的固态反应和扩散动力学，需要仔细控制温度、停留时间、气流或真空条件，以及额外提质步骤的成本和复杂性。此外，SSP不能完全解决更广泛的原料质量问题，如非PET污染、多层结构、组成异质性或持久染料和着色剂。因此，高质量rPET的生产仍依赖于有效的原料选择、分选、共混，以及必要时专门的纯化或脱色策略。
从环境角度看，机械回收通常被认为是PET回收的有利路线。尽管该过程需要直接能源需求，特别是在分选、洗涤、干燥、挤出、过滤和造粒过程中，生命周期评估普遍表明，在从摇篮到大门的基础上，并计入避免原生PET生产的抵扣后，机械回收每吨可用rPET所需的累计能量和产生的温室气体排放低于原生PET制造。它也可能比化学解聚路线更节能，尽管这种优势的程度强烈取决于过程产量、运输距离、干燥能量、产品质量以及评估中采用的功能单位和系统边界。在系统层面，Chaudhari等人评估了循环经济情景下的PET和聚烯烃包装供应链。他们的模型估计，一个整合机械回收和选定先进回收路线的优化循环包装系统，相对于线性经济基线，可减少高达28%的温室气体排放和高达46%的累计能量需求。根据情景假设，最佳回收率为78%至99%，系统级循环度为57–75%。这些结果受到收集距离限制、回收基础设施、过程产量、机械回收树脂的共混限制和回收率授权等因素的强烈影响。因此，该研究强调，高循环性不仅需要改进回收技术，还需要协调的基础设施、物流、政策支持，以及机械和先进回收路线的适当整合。
尽管具有这些实际优势和相对良好的环境性能，机械回收仍面临技术挑战，包括聚合物降解和原料异质性。在典型再加工条件下，残留水分可促进水解断链，而高温下的氧气导致热氧化降解和相关副反应，包括乙醛形成。因此，连续再加工循环可能导致重均Mw和IV逐渐下降，伴随拉伸强度和韧性的可测量降低。这些降解效应可能因原料异质性而加剧。瓶级和热成型级PET的混合物——其IV、Mw分布、添加剂组成和先前热历史可能不同——会拓宽再生料的分子量分布并扰乱熔体流变学。熔体粘度的变化可损害挤出或注塑过程中的流动均匀性，降低过程稳定性并增加最终使用性能的可变性。这种变异性也反映在回收PET的报道热和机械行为中，在某些情况下与原生材料重叠，但通常分布更宽，表明再生料性能强烈受原料组成、先前加工历史和服役及再加工期间积累的降解程度影响。这些限制强调了原料控制和分子量管理策略对于确保机械回收PET一致材料性能的重要性。
这种降解的宏观后果如图1所示。如Fiorillo等人总结，连续挤出循环可逐渐降低Mw和断裂伸长率，反映热、热机械、氧化和水解降解的综合效应。因此，在高价值再生PET应用中维持材料功能性可能需要分子量恢复策略，如扩链和/或SSP。
机械回收仍是PET回收的核心路线，特别是对于相对清洁和分选良好的物流，但其性能受聚合物降解、残留污染物以及加工多组分或多层原料的困难限制。这些因素可降低再生料一致性并限制其在要求严格组成纯度和材料性能的应用中的使用。因此，基于溶剂的回收作为PET纯化和回收的互补方法受到关注，尤其是在需要选择性分离和更高组成纯度的情况下。
2.2. PET的溶剂基回收
PET废物的溶剂基策略可在不同聚合物参与水平下操作，范围从从固体PET中提取可移动、可提取的低分子量物质，到完全聚合物溶解并随后再生。这种区别很重要，因为基于提取和基于溶解的方法不仅在溶剂作用上不同，而且在PET回收中的角色也不同：前者主要支持原料纯化，而后者实现聚合物回收。与本综述焦点一致，D-P被视为PET的主要溶剂基聚合物回收路线，而固液萃取（SLE）仅被视为辅助纯化或原料调理策略。
在PET系统中，SLE及相关提取方法可去除可移动低分子量物质，包括残留添加剂、低聚物、降解产物、染料、吸收的有机污染物和其他非有意添加物质（NIAS），而PET基质保持固相。SLE因此可减少可提取污染物负荷，改善选定废物流的颜色或气味，并支持回收PET原料的分析表征。然而，它不回收或分馏本体聚合物。提取效率取决于溶质-溶剂亲和力、聚合物基质内的扩散可及性、PET形态和结晶度，以及温度、接触时间、表面积和溶剂组成等加工变量。
除了分析作用外，SLE已被用作选定PET回收方案中的预备步骤。例如，溶剂提取已用于在糖酵解前去除废PET织物中的分散染料，而据报道在中性水解前进行预脱色可提高对苯二甲酸纯度。这些应用突出了SLE在改善下游加工和产品质量方面的作用，而其主要功能仍是原料调理而非直接PET回收。因此，以下部分聚焦于D-P，其中溶剂选择控制PET溶解、与不溶性组分的分离、聚合物再生，以及在加工过程中限制降解的潜力。
2.2.1. PET溶解-沉淀（D-P）
D-P是一种基于溶剂的回收和纯化方法，其中目标聚合物在根据聚合物-溶剂亲和力和过程可回收性选择的溶剂体系中被选择性溶解，随后再生成比原始进料组成纯度更高的固体。D-P依赖于目标聚合物在溶剂体系中的选择性溶解，该溶剂体系根据聚合物-溶剂热力学相容性和过程可回收性选择。溶解的热力学可行性通常用汉森溶解度参数或Flory-Huggins相互作用参数（χ）描述。一旦确定合适的溶剂，溶解速率受动力学因素控制，包括溶剂向聚合物基质中的扩散、溶胀和链解缠结。因此，溶解动力学强烈依赖于粒径、形态、结晶度、温度和混合条件，这些因素影响传质阻力和完全溶解所需时间。
未溶解的不溶性污染物，如其他聚合物碎片、多层包装残留物、无机填料和纸标签，通常可通过固液分离（如过滤、离心或倾析）去除。相比之下，一些可溶性添加剂和低分子量物质可能表现出更复杂的分配行为：取决于它们对溶剂体系的亲和力和操作条件，它们可能分配到溶剂相中，保留在聚合物富相中，或在再生过程中共沉淀并持续存在于回收材料中。聚合物再生通常通过添加反溶剂、冷却驱动的相分离或溶剂去除（如蒸发）诱导，从而促进链去溶剂化和沉淀。重要的是，沉淀步骤不仅影响聚合物回收率，还影响杂质夹带、颗粒形态、残余溶剂保留和后续洗涤效率。回收的聚合物被分离、洗涤和干燥，而溶剂/反溶剂通常通过蒸馏或其他分离操作回收以供再利用，取决于溶剂挥发性和过程设计。总体而言，D-P过程中的分离和再生步骤可显著改善回收聚合物的组成纯度，尽管纯化程度取决于杂质化学、溶剂选择性和再生条件。
几种基于溶剂的D-P方法说明了如何在不同过程成熟度水平下应用溶解-分离-再生工作流程。威斯康星大学麦迪逊分校研究人员报道的溶剂靶向回收和沉淀（STRAP?）方法是一种溶剂靶向D-P策略，用于从复杂多层和混合塑料废物（包括含PET物流）中选择性回收聚合物组分。就过程成熟度而言，STRAP?更恰当地被描述为概念验证演示，而非已建立的工业规模PET回收过程的证据。相比之下，CreaSolv?工艺（CreaCycle GmbH/Fraunhofer IVV）代表了一个更具过程导向和工业先进性的溶剂基回收平台，用于选定的塑料废物流，其中选择性溶解、污染物去除、聚合物回收和溶剂回收在工程过程方案中被考虑。
在实践中，D-P系统的性能不仅取决于选择性溶解和再生效率，还取决于加工过程中热历史、水分和氧气暴露的有效控制，因为这些因素可影响回收聚合物的水解和热氧化降解。此外，D-P的技术和环境可行性强烈依赖于溶剂管理，包括溶剂回收效率、分离能量需求和回收材料中的残余溶剂水平，以及添加剂、染料或其他低分子量物种可能的携带或共沉淀。因此，D-P衍生聚合物是否适用于闭环或高价值应用，既取决于材料性能保持，也取决于所选工艺条件下污染物去除的有效性。与通常避免大量使用有机溶剂和溶剂回收操作的机械回收相比，D-P的环境性能更强烈地依赖于溶剂回收效率和用于溶解、分离和干燥的能源碳强度。因此，D-P系统的可持续性应使用生命周期评估系统评估。
3. 溶剂和反溶剂选择的原则与策略
溶剂和反溶剂选择是PET D-P回收技术和环境可行性的关键决定因素，因为这些选择控制聚合物进入溶液及其随后通过相分离回收。合适的溶剂-反溶剂体系必须满足多个相互依赖的要求：选择性PET溶解、保持聚合物完整性、受控沉淀、有效杂质排斥和实用溶剂再生。因此，溶剂选择不能简化为平衡溶解度，还必须在聚合物-溶剂热力学、溶解行为、再生过程中的相行为以及与材料质量、能量需求和溶剂再利用相关的更广泛过程影响方面进行评估。
3.1. 溶剂筛选：经验与热力学方法
为了合理化候选溶剂性能并加速识别更低能量或更可持续的溶剂体系，广泛采用实验和计算筛选方法的组合。这些方法包括汉森溶解度参数分析、Flory-Huggins相互作用模型和COSMO-RS模拟，以预测聚合物-溶剂相容性和相行为。
3.1.1. 基于汉森溶解度参数（HSP）的筛选
汉森溶解度参数（HSP）理论建立在早期Hildebrand溶解度参数概念之上，为基于聚合物-溶剂相容性筛选PET溶解溶剂提供了实用的半经验框架。在该方法中，材料的内聚能（定义为分离其分子并克服凝聚相中分子间吸引力所需的能量）表示为内聚能密度，并分解为色散、极性和氢键贡献。相应的参数δd、δp和δh通常从实验数据或基团贡献法估计，并将聚合物和溶剂定位在三维“汉森空间”中，其中相容性通过汉森距离（Ra）或相对能量差（RED）量化。
Ra2 = 4(δdP?δdS)2 + (δpP?δpS)2 + (δhP?δhS)2
RED = Ra/R0
其中δd、δp和δh分别是汉森溶解度参数的色散、极性和氢键组分，单位为MPa
1/2；Ra是聚合物和溶剂在汉森空间中的汉森距离（MPa
1/2）；R0是聚合物相互作用半径，定义为聚合物在汉森空间中的溶解度球半径（MPa
1/2），通常由实验溶解度或溶胀数据确定；RED是相对能量差（无量纲）。下标P和S分别表示聚合物和溶剂。当Ra ≤ R0（即RED ≤ 1）时，溶剂通常被归类为“良好”，而Ra > R0（RED > 1）的溶剂在评估条件下被认为是不良溶剂或非溶剂。
HSP分析是快速识别可能与PET有利相互作用的溶剂的一级筛选工具，可在实验工作之前缩小大型溶剂库。然而，由于PET含有芳族主链和酯官能团，其表现出强分子间内聚和显著极性，将其溶解性限制在相对有限的溶剂或溶剂混合物中。因此，HSP筛选广泛用于识别PET相互作用球内的候选物，并指导D-P回收的溶剂体系设计。最近的PET回收研究，包括多层塑料的溶剂靶向回收方法和γ-戊内酯及二甲基异山梨醇（DMI）等生物基溶剂的研究，已使用HSP分析作为实验测试前的初始计算过滤器。
尽管有用，HSP筛选仍然是一阶经验方法，对PET D-P体系具有重要局限性。由于HSP坐标和相互作用半径R0通常来自拟合的实验数据集或估计方法，报道值可能因来源而异，影响定量可靠性。此外，该形式主义不能明确捕获特定分子相互作用，如π-π相互作用、强供体-受体相互作用或强非理想混合行为。溶剂混合物的参数化也不一定是加和的，基于体积分数平均的有效混合物溶解度参数可能无法完全捕获混合时分子间相互作用网络的变化。这一限制对于结构化或多组分液体（如离子液体（ILs）和低共熔溶剂（DESs））尤其重要，其中离子、静电、氢键和离子-偶极相互作用可导致偏离理想简单溶剂混合物的行为。因此，对含ILs或DESs混合物的HSP预测应谨慎解释，并通过实验或更详细的热力学/计算模型验证。这些限制对于半结晶PET和含添加剂、颜料或多层界面的异质废物流尤其重要。因此，HSP筛选最适合用于初选候选溶剂，随后进行有针对性的热力学建模和在过程相关条件下的实验验证。
3.1.2. 使用Flory-Huggins理论进行热力学建模
为补充经验溶解度描述符，Flory-Huggins理论为分析聚合物-溶剂体系中的PET溶解和相行为提供了热力学框架。在该模型中，混合物表示为等效参考位点的不可压缩晶格，每个溶剂分子占据一个位点，每条聚合物链通过一系列连接段占据多个相邻位点。由于这些段共价连接，聚合物比相同数量的未连接小分子具有更少的混合排列方式，导致更低的混合熵。在Flory-Huggins理论中，聚合物-溶剂混合的自由能因此通过一个简化的组合熵项描述，反映聚合物链受限的构象自由度，以及一个相互作用项χ，捕获聚合物-溶剂接触的能量有利性或不利性。混合吉布斯自由能表示为：
ΔG
mix = RT[n
1ln(φ
1) + n
2ln(φ
2) + χ n
1φ
2]
其中ΔG
mix是混合吉布斯自由能（J），R是通用气体常数（J mol
-1 K
-1），T是绝对温度（K），n
1和n
2分别是溶剂和聚合物分子（链）的摩尔数，φ
1和φ
2是它们相应的体积分数。在晶格表示中，每个溶剂分子占据一个参考晶格位点，而每条聚合物链占据N个连接的晶格位点，其中N是一条聚合物链占用的溶剂尺寸晶格位点数。因此，φ
1 = n
1/(n
1 + N n
2)，φ
2 = N n
2/(n
1 + N n
2)。参数χ代表Flory-Huggins聚合物-溶剂相互作用参数，描述聚合物-溶剂接触的净能量贡献；较低的χ值通常表示更有利的聚合物-溶剂相互作用和改善的热力学相容性。在给定组成下，负的ΔG
mix表示混合态比相应的未混合参考态具有更低的吉布斯自由能。尽管较低的χ值通常降低ΔG
mix，但在特定组成下的负值本身并不能确定单相稳定性或完全混溶性。相稳定性还取决于自由能函数的组成依赖性和曲率，如相关的双节点和旋节点边界所示。
PET在低温下在许多溶剂中溶解不良通常与相对较高的χ值相关，反映了不利的聚合物-溶剂相互作用。在低温下，这种效应加剧，因为热能的减少降低了溶剂渗透和聚合物链段迁移率，从而阻碍了半结晶结构的破坏。因此，溶剂首先进入更易移动的无定形区域，而紧密堆积的结晶区域较不易被溶剂化，从而限制溶胀并延迟完全溶解。对于半结晶PET，经典Flory-Huggins表达式主要捕获无定形聚合物-溶剂混合贡献，而完全溶解还需要破坏结晶域，从而引入额外的自由能贡献。此外，Flory-Huggins理论假设在不可压缩晶格上随机混合，具有平均场接触能，并且不能明确捕获特定方向性相互作用，如氢键或π-π堆积，也不能捕获传输受限的溶解动力学。这些限制对于高分子量半结晶PET尤其重要，其中热力学相容性和结构可及性共同决定溶解行为。因此，Flory-Huggins理论在与经验筛选方法、分子级方法（如COSMO-RS）以及实验相边界或溶胀数据结合应用时最为有效。
3.1.3. 使用COSMO-RS进行分子热力学筛选
虽然HSP和Flory-Huggins方法提供经验相容性筛选和平均场热力学洞察，但真实溶剂导体屏蔽模型（COSMO-RS）提供了一种基于量子化学的分子级框架，用于预测分子体系和混合物中的热力学行为。在COSMO-RS中，每个分子——无论是溶剂、溶质还是代表聚合物的低聚片段——首先在导体边界条件下通过量子化学计算处理，生成σ-表面，描述表面电荷密度分布。然后，该信息转换为σ-剖面，描述给定电荷密度下表面片段的概率分布，并为估算分子间相互作用提供基础。
图2说明了PET和其他五种聚合物的代表性σ-剖面和σ-电势。这些描述符从代表每种聚合物的低聚模型化合物获得，因为直接对完整聚合物链进行COSMO-RS处理通常不切实际。σ-剖面显示表面屏蔽电荷密度的分布，中心区域大致对应于极性较小的分散表面片段，而外部区域对应于能够进行特定相互作用（如氢键）的极性片段。相应的σ-电势表示在低聚物代表的化学环境中放置给定电荷密度表面片段的相对能量有利性。在此背景下，负σ-电势值对应于该片段类型的热力学有利稳定化，而正值表示较不利的相互作用。对于PET，源自低聚物的σ-电势在与氢键供体相互作用的极性区域显示出显著的负特征，这与含酯重复结构的氢键接受性质一致。然而，由于这些描述符来自有限封端的低聚片段而非完整聚合物链，其解释应保持定性而非绝对。尽管如此，这些描述符在不同聚合物之间的差异可为溶剂选择性和相容性提供有用的机理洞察。与其他建模方法一样，与长链架构、结晶度和溶解动力学相关的效应最终必须通过实验验证。
COSMO-RS特别适合对大型溶剂库进行高通量筛选，包括ILs和DESs，因为它能够有效评估由不同离子、分子组分和混合比产生的大量组合空间，即使常规经验参数化不明确。在PET回收等聚合物应用中，聚合物通常表示为低聚片段或构象集合，因为直接处理完整聚合物在计算上不可行。然而，这种近似能够实际估计聚合物-溶剂相互作用能、活度系数和相行为。这些预测有助于合理初选D-P过程的溶剂体系——例如，Mohan等人使用COSMO-RS筛选了超过9,000种IL阳离子-阴离子组合，并在该更广泛分析中确定了若干预测与PET具有有利相互作用的乙酸盐、甲酸盐和甘氨酸盐基离子液体。超越离子液体，Deng等人在基于HSP的预筛选后使用COSMO-RS比较PET与候选介质的相互作用，并为选择DMI作为有前途的溶剂提供分子级支持。在这两种情况下，COSMO-RS都作为预测工具来缩小候选空间并优先排序用于实验验证的系统。
总体而言，HSP、Flory-Huggins理论和COSMO-RS为PET D-P中的溶剂筛选提供了互补框架。HSP特别适用于快速、计算简单的已知和充分表征溶剂预筛选。Flory-Huggins模型提供了在可用相关相互作用参数时分析混溶性和相行为的热力学基础。COSMO-RS则对于先验筛选候选溶剂（包括新兴溶剂类别）特别有价值，可在实验验证之前进行。总之，这些方法跨越了从经验相容性评估到预测性分子热力学的进展，并且在与实验验证结合使用时最为有效。
3.2. PET溶解的机理方面
PET在选择性回收过程中的溶解由聚合物-溶剂热力学相容性与聚合物特定结构特征（特别是形态和结晶度）之间的相互作用控制。溶解通常始于溶剂诱导的无定形域溶胀，其中有利的聚合物-溶剂相互作用促进溶剂扩散到聚合物基质中。这种扩散通过塑化增加链段迁移率，促进分子间相互作用的破坏、链解缠结和逐步溶解。
Chen等人研究了PET在GVL中的溶解机理。DSC分析表明，PET的无定形区域在约120?°C下约1小时后发生显著溶胀，从而增强链迁移率。SEM图像进一步显示，结晶域在此初始阶段基本保持完整，支持无定形区域的选择性溶胀。PET/GVL溶胀PET和溶液的FTIR光谱均显示酯相关振动带的变化，表明PET-GVL在溶胀和溶解过程中存在特异性缔合。由于GVL是非质子内酯，这些相互作用更可能归因于涉及PET酯官能团的弱偶极和氢键接受相互作用，而非常规供体型氢键。总之，这些观察证明了顺序溶解机理，其中无定形区域在结晶域之前溶解，与异质溶解行为一致。
虽然热力学相容性决定了平衡溶解度窗口（即聚合物在热力学上可溶的温度和溶剂组成范围），但动力学因素——包括温度、溶剂扩散率、粒径及相关表面积和聚合物分子量——强烈影响溶解速率和总加工时间。结晶域由于致密的链堆积和更强的分子间相互作用，对溶解具有更大阻力，其破坏通常需要升高温度或降低晶格稳定性的溶剂条件。在实践中，PET溶解效率取决于聚合物-溶剂相容性和由聚合物形态及工艺条件产生的动力学约束。因此，对这些耦合效应的机理理解对于合理设计D-P系统至关重要，该系统可在保持聚合物分子完整性的同时提高溶解效率。
3.3. 溶剂选择的性能标准
回收过程中PET溶解的溶剂选择不仅需要考虑聚合物-溶剂热力学相容性，还需要考虑实际性能标准，如选择性、聚合物保存、过程可操作性和回收效率。在分子水平上，有效的PET溶剂表现出与聚合物足够相容的相互作用特征，以破坏链间内聚并促进溶解。由于其芳族主链和酯官能团，PET主要通过偶极相互作用和对苯二甲酸环之间的π-π堆积稳定，而其酯基主要充当氢键接受体而非供体。因此，有效溶剂通常结合适当的极性和能够与PET主链互补相互作用的官能团，并且在许多情况下，具有芳族或π电子丰富特征，可破坏链间缔合并促进溶解。如上所述，热力学筛选工具可用于识别与PET具有有利亲和力的候选溶剂。
然而，从过程工程的角度来看，溶剂选择还必须满足多个相互关联的标准，以确保选择性和可扩展操作。合适的溶剂应在可达到的温度下溶解PET，同时对常见聚合物如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或聚氯乙烯（PVC）表现出最小溶解度，从而实现选择性分离。这一要求通过基于STRAP的混合塑料回收得到说明，其中使用溶剂靶向D-P从后工业混合塑料废物中回收单个聚合物组分，从而证明了选择性溶剂作用在从共存聚合物中分离PET的重要性。在该研究中，PET在160?°C下使用GVL回收，而其他聚合物使用不同的溶剂-温度组合进行靶向。在模型10聚合物混合物中，每种聚合物的回收率至少为89?wt%；然而，PET的表观回收率106.72?wt%被归因于溶剂保留而非超过100%的真实回收。PET馏分还显示出可能被聚酰胺66/6（PA66/6；尼龙66/6共聚酰胺）污染，如额外的FTIR峰（包括约3300?cm
-1的N-H伸缩带）和PET热转变的变化所指示。当该过程应用于后工业混合塑料废物时，低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和PET是主要回收馏分，但在某些回收的聚酰胺馏分中检测到PET残留。这些发现表明，溶剂选择性应与残余溶剂去除、干燥效率和回收馏分纯度一起评估。由于未报告Mw或IV数据，该研究不应被用作PET链保留或无断链的确凿证据。聚合物Mw和IV的保持对于回收后维持材料性能至关重要。溶剂在典型操作条件下的热和化学稳定性（通常高温溶剂为150–250?°C）对于最小化溶剂降解和防止PET水解、酯交换或断链至关重要。沸点和挥发性影响溶剂回收效率、能量需求和过程经济性，较高沸点的溶剂通常减少蒸发损失，但可能增加分离能量需求。
最后，与沉淀阶段的相容性对于实现高纯度PET的受控回收至关重要。有效的溶剂体系应促进反溶剂添加或温度诱导相分离过程中的可预测相行为，从而控制颗粒形态、结晶度和下游可加工性。由于沉淀行为不仅影响聚合物回收率，还影响再生固体的物理特性，溶剂选择不能仅基于溶解性能。还必须考虑溶剂体系是否能够实现具有合适特性（用于分离、洗涤、干燥和后续再利用）的聚合物固体的受控再生。
3.4. 相行为和沉淀策略
对于反溶剂辅助的PET回收，PET溶解度的初始损失和相分离的开始可使用聚合物-溶剂-反溶剂体系的相行为解释，通常用三元相图表示。如图4示意性地所示，此类相图区分了单相区域（聚合物保持溶解）和两相液-液分相区域。逐步添加反溶剂改变体系组成，并可将混合物移过双节点边界，使介质对PET溶剂化不利，导致共存的聚合物富液相和聚合物贫液相。这种液-液分相应与后续的固体PET再生区分开来，后者可能涉及去溶剂化、链聚集、结晶和颗粒形成。取决于沉淀条件，聚合物富液相随后可演变为具有不同形态和可分离性的可回收固体。在两相区域内，系线表示共存液相之间的平衡组成。
因此，对三元相行为的理解对于PET回收过程的合理设计很有价值。它有助于阐明反溶剂添加如何将体系移向液-液分相，同时支持优化聚合物产率和纯度，并确定有利于后续固体PET再生的操作窗口。在此意义上，沉淀设计不仅受分相开始的支配，还受所得聚合物富液相如何随后演变为可回收聚合物固体的影响。
已探索了若干溶剂-反溶剂组合用于PET溶解后的沉淀。在这些体系中，反溶剂选择不仅取决于降低PET溶解度的能力，还取决于与主要溶剂的混溶性
