电子束熔融辅助原位合成TiB2–ZrB2–TiC超高温陶瓷的新型增材制造方法

《Materials & Design》：Novel additive manufacturing method of ultra-high temperature ceramics: electron beam melt assisted in-situ synthesis of TiB 2 – ZrB 2 – TiC

　　

研究人员首次展示了将非自蔓延自蔓延高温合成(SHS)与电子束增材制造(AM)相结合的方法，建立了一种制备超高温陶瓷(UHTCs)的新颖制造工艺。ZrB2稀释作用抑制了SHS反应，从而实现利用电子束熔融(EBM)选择性合成UHTCs。合成后微观组织中无残留低熔点相。2000?°C热处理将亚稳相和针状结构转变为等轴晶。UHTCs在先进火箭推进、高超声速飞行器和核动力等极端环境应用中具有潜力，但传统烧结温度高达2000–2300?°C且需后续金刚石磨削，成本高昂；现有陶瓷AM多依赖有机粘结剂脱脂与外加液相烧结助剂，会引入孔隙、各向异性并限制最高使用温度。该研究在粉末床EBM系统内利用Ti–B4C–ZrB2体系原位放热反应，由电子束局部引燃非自蔓延SHS，形成瞬态熔池直接获得致密层，无需额外烧结步骤，且不使用低熔点烧结助剂。研究人员通过引燃试验筛选配方，确定F3（75?vol%反应相）可抑制自蔓延，F5（Ti过量20?wt%）用于后续实验；造粒后陶瓷颗粒与Ti粉混合满足粉末床流动性。EBM试验中无预热、束流2.5–5?mA、速度1000?mm/s可引发局部反应形成连续反应层，2000?°C热处理使针状亚稳Ti3B4转为稳定TiB2等轴晶。该方法为复杂形状UHTC近净成形提供了新路径。

研究背景方面，超高温陶瓷(UHTCs)因在先进火箭推进、高超声速飞行器及核动力等极端温度环境中具备高导热、高强度与抗氧化潜力而备受关注，其中过渡金属二硼化物（如TiB₂、ZrB₂）最为典型。然而UHTCs硬度极高、常规烧结需2000–2300?°C且后续金刚石加工易引入缺陷，传统近净成形依赖多步工艺或有机粘结剂脱脂，存在孔隙、各向异性与收缩开裂问题；既往电子束熔融(EBM)研究多引入ZrSi₂等低熔点液相烧结助剂，限制了服役温度。为此研究人员提出在粉末床EBM内利用Ti与B₄C放热反应（3Ti+B₄C→2TiB₂+TiC）并加入ZrB₂作稀释剂，将自蔓延高温合成(SHS)调控为非自蔓延模式，由电子束局部引燃实现选择性原位合成致密TiB₂–ZrB₂–TiC层，避开外加烧结助剂与后续烧结。

主要关键技术方法方面，研究人员配制B₄C–Ti–ZrB₂六组配方，对压制 pellet 在氩气炉中以电弧局部引燃筛选非自蔓延体系；将细陶瓷粉与PEG1000造粒至75–150?μm并与45–106?μm Ti粉混合得流动feedstock；在改装EBM试验台（Wayland Neubeam电荷抑制）真空下对压制片与单层颗粒床以不同束流(0.3–8?mA)、速度(500–3000?mm/s)、离焦(0/19?mA)及有无预热扫描线/面；以1750/2000/2400?°C管式炉处理块体对照；用XRD(Rietveld)、SEM/EDS、光学显微与轮廓仪表征相组成与熔池形貌。

研究结果部分，3.1引燃试验显示F1(100?vol%反应相)在900?°C预热能自蔓延，F2(50?%)与F3(75?%)仅弧点局部反应不传播，F4(90?%)仍自蔓延，故选F3进EBM、F5(Ti过量)进块体对照。3.2常规合成与热处理中，F5在1750?°C出现未反应陶瓷芯与Ti₃B₄亚稳相及(Ti,Zr)C、(Zr,Ti)C固溶体；2000?°C时Ti₃B₄消失、TiB₂达63.4?wt%且针状结构退化为等轴晶；2400?°C因Ti–Zr–B–C低共熔而整体熔化。3.3 EBM试验中，压制片无预热束流≥2.5?mA可成线/面，有预热则产生多孔热影响区；颗粒床以5–7.5?mA微离焦无预热得约200?μm厚（局部400–500?μm）半连续反应层，内部含未反应颗粒与针状亚稳相，2000?°C处理后转等轴晶，证实电子束可引燃非自蔓延SHS形成瞬态熔池且无低熔点残留。

讨论与结论翻译部分，研究人员结论为：Ti–B₄C SHS体系经ZrB₂稀释成功抑制自蔓延，首次实现非自蔓延自加热合成与EBM结合；造粒陶瓷与Ti粉混合得稳定流动feedstock；EBM颗粒床常残存未反应颗粒但优选参数可得半连续熔层；2000?°C热处理将亚稳针状相转为等轴晶；触发束流阈值约2.5?mA(1000?mm/s无预热)，预热可降至1.0?mA但伴生热影响区；ZrB₂引入致(Ti,Zr)B₂与(Ti,Zr)C固溶体使共熔点低于2400?°C，后续宜改用匹配二硼化物（Ti系配TiB₂或Zr系配ZrB₂）；当前缺机械性能数据，需进一步研究喷溅机制与束能–熔池连续性关系。该文发表于《Materials》相关期刊，为UHTC无烧结助剂近净成形提供原理验证。