γ-环糊精功能化银纳米粒子用于Ni2?和Cu2?的双模态比色传感：从水相检测方法到纸基分析器件

《Materials Science and Engineering: B》：γ-Cyclodextrin-functionalized silver nanoparticles for dual-mode colorimetric sensing of Ni2+ and Cu2+: from aqueous assays to paper-based analytical devices

　　

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  开发了一种可持续的一锅法AgNPs合成方法，使用γ-CDs作为无毒的还原和稳定剂。
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  设计了胶体传感器和纸基传感器探针，用于选择性检测Ni²⁺和Cu²⁺。
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  整合了基于智能手机的RGB比色技术，以实现去中心化环境中的客观半定量监测。
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  实现了低检测限（0.027–0.041 mg/L），其性能在统计学上与标准AAS方法相当（p > 0.05）。
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  成功验证了传感器在复杂城市水基质中的鲁棒性，其精密度和准确度均符合要求。

引言

重金属离子是诊断和修复环境退化状况的关键指标。由于其持久性和生物累积倾向，这些污染物与一系列病理状况相关，参与了肿瘤发生、皮肤病变以及神经退行性损伤[1]。Ni²⁺和Cu²⁺是造成严重健康隐患的重金属离子实例。过量暴露于镍离子会阻碍生长并增加呼吸道疾病和癌症的风险[2]。同样，铜的急性中毒会导致免疫抑制和血红蛋白缺乏[3]。鉴于金属离子对于维持生物系统是必需的，但当其过量或以痕量存在时则具有高度毒性和危害性。为解决这一问题，精确检测已成为现代化学传感器和分析研究中的环境保护策略的焦点[4]、[5]、[6]、[7]。

银纳米粒子（AgNPs）的开发被广泛研究，以探索其在各领域的强大应用。γ-环糊精（γ-CDs）是一种由八个吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接的无毒环状寡糖分子[8]，由于其兼具还原剂和稳定剂的双重功能，被广泛用于AgNPs的合成[9]、[10]、[11]。AgNPs凭借其出色的光学性质——表面等离子体共振（SPR）——成为替代重金属传感材料的明星[7]、[12]、[13]、[14]。利用这一独特特性，AgNPs通过与分析物相互作用产生明显的颜色变化，具备检测特定金属离子的能力，从而实现高灵敏度的比色响应[15]、[16]。比色传感装置的工作原理通常涉及离子与纳米粒子表面结合，从而触发明显的光学位移和形态转变，为分析物的存在和浓度提供可视化表征[17]、[18]。作为比色分析中的关键环节，AgNPs的这种光学行为使其能够经济高效、易于使用并实时监测Ni²⁺和Cu²⁺污染物。此外，利用AgNPs制备纸基传感器是一种极具吸引力的技术，因为其样品和试剂消耗量低且具有可生物降解性[19]。由于纤维素纤维网络，纸张具有高孔隙率，可支持分析样品的高毛细作用力。该介质还提供了优化的表面积与体积比，促进了分析物与传感器之间的更高效相互作用，提高了灵敏度[20]、[21]、[22]。此外，纸张的不透明白色背景为比色读数提供了理想的画布，无需复杂仪器即可实现目标离子的视觉检测[23]。采用数字图像分析来量化AgNPs纸基传感器的比色响应，利用纸基平台上传感区域的RGB像素值进行数据采集[24]、[25]。因此，将AgNPs浸渍到纸质分析装置中提供了一种低成本、简化的传感套件，用于环境样品中重金属水平的测定。

多项研究已展示了AgNPs作为替代比色传感探针的潜力。一项基于纸基的Pd²⁺传感器使用β-环糊精合成的AgNPs制备而成，表现出低检测限（0.11 mg/L）以及优异的精密度和回收率[26]。Risana等人制备了基于姜黄素功能化AgNPs的Sn²⁺检测传感器，包括三种不同类型：水基、纸基和凝胶基[27]。Safitri等人设计了一种基于柠檬草提取物合成AgNPs的水基、纸基和凝胶基比色传感器，用于监测Pd²⁺，其检测限分别为48.635 μg/L、5 mg/L和5 mg/L[28]。Mavaei等人的另一项重要研究报告了用于Hg²⁺检测的AgNPs胶体基和纸基传感器的制备[29]。Budlayan等人开发了一种基于AgNPs功能化纸基传感器的Hg²⁺选择性测定方法，通过肉眼观察即可实现高达0.5 μM的可检出水平[30]。

在上述进展的基础上，本研究介绍了一种新型的多目标传感平台，该平台基于绿色合成的γ-CDs功能化银纳米粒子（AgNPs-γ-CDs），其中γ-CDs同时充当环保型还原剂和稳定剂。我们探索了所合成的AgNPs作为灵敏比色传感器的潜力。超越传统的单一分析物实验室检测方法，本工作展示了一种专门用于现场监测的独特双模式分析平台：一种用于水介质中Ni²⁺检测的超快速胶体检测法，以及一种用于通过基于智能手机的数字图像比色法进行Cu²⁺测定的便携式纸基分析装置。我们系统地研究了环境pH对配位诱导聚集的关键影响，同时对选择性、干扰性和分析验证指标（t检验、精密度和回收率）进行了严格评估。我们的纸基方法采用智能手机技术进行数字图像处理，获取与检测到的Cu²⁺浓度相关的RGB颜色强度。值得注意的是，这些开发策略的一个关键优势在于它们能够在资源有限的地区提供可靠的Ni²⁺和Cu²⁺半定量检测，显著降低了测量的时间和成本。此外，这一创新填补了复杂实验室程序与便携式传感技术之间的差距，实现了实时和现场分析。

章节摘要

材料

γ-CDs由Glentham Life Sciences提供。AgNO₃、NaOH、HNO₃及重金属标准溶液，包括硝酸铁（Fe(NO₃)₃）、硝酸镁（Mg(NO₃)₂）、硝酸镍（Ni(NO₃)₂）、硝酸铜（Cu(NO₃)₂）、硝酸铅（Pb(NO₃)₂）、硝酸钯（Pd(NO₃)₂）、氯化亚锡（SnCl₂）、硝酸钴（Co(NO₃)₂）、硝酸铝（Al(NO₃)₃）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂）、硝酸钠（NaNO₃）、硝酸钡（Ba(NO₃)₂）、硝酸钙（Ca(NO₃)₂）、硝酸钾

AgNPs的合成

AgNPs通过绿色、环保的还原法使用γ-CDs制备。在200–800 nm范围内进行了紫外-可见光谱（UV–Vis）研究，以评估AgNPs的形成。在401 nm的最大波长处出现了一个尖锐的SPR峰，吸光强度为1.26，随后溶液呈黄色（图1）。图1反映了AgNO₃作为前驱体与γ-CDs反应后AgNPs的存在，由SPR峰证实[32]。γ-CDs通过其主要羟基发挥还原剂的作用

结论

本研究展示了一种使用γ-CDs功能化AgNPs制备的可持续、高性能双模式传感平台。研究成功拓展为两种不同的分析方法：一种用于Ni²⁺的胶体检测法和一种用于Cu²⁺的纸基传感器。我们所开发的方法强调了这些策略在实际应用中的有效性，回收率始终处于理想范围内，并具备检测重金属的能力

CRediT作者贡献声明

Farrah Nurkhaliza：撰写——初稿、调查、形式化分析、数据整理。Muhammad Ridwan：撰写——审阅与编辑、验证、监督。Agustina Sus Andreani：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法学、调查、资金获取、形式化分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者感谢高级表征实验室（Advanced Characterization Laboratories Serpong）通过国家研究与创新局（BRIN）的E-Layanan Sains平台提供的设施、科学和技术支持，以及水下探测器网络原型研究成果的财政资助，来自电子与信息学研究机构2026年（19/III.6/HK/2026）以及健康、能源和先进材料

Farrah Nurkhaliza|Muhammad Ridwan|Agustina Sus Andreani