在富氢环境下超弹性镍钛形状记忆合金的扩散-力学耦合相场模型

《Mechanics of Materials》：A diffusional-mechanically coupled phase field model for superelastic NiTi shape memory alloys under hydrogen-rich environments

　　

摘要

在富氢环境下对氢与镍钛形状记忆合金（SMA）中马氏体相变之间相互作用的理论建模，对于器件设计和长期服役性能预测至关重要。本文建立了一个热力学一致的扩散-力学耦合相场模型，以研究氢对超弹性镍钛SMA中应力诱导马氏体相变的影响。在Gurtin的配置力框架内，该模型将动力学演化方程与氢扩散相耦合，纳入了氢诱导膨胀应变以及在正向相变过程中起作用的非对称氢诱导相变阻力。该模型被应用于均匀和非均匀氢浓度场下单晶和多晶系统。模拟再现了关键实验现象，包括正向相变平台显著升高和滞后回线非对称展宽。在非均匀氢分布下，局部富氢区域充当强障碍，产生尺寸相关的应力集中，可能增加局部损伤敏感性。在多晶中，晶界氢偏聚梯度的陡峭变化将马氏体形核位点从晶界转移到晶内，进一步升高正向相变的临界应力。本研究为评估镍钛SMA在富氢环境中的长期服役性能提供了介观尺度的工具，并为氢致功能退化的微观结构机理提供了新的见解。

引言

镍钛形状记忆合金（SMA）是一类具有形状记忆效应和超弹性质的代表性智能材料，广泛应用于航空航天、土木工程、生物医学和固态制冷等领域（Otsuka and Wayman, 1998; Duerig et al., 1999; Sun et al., 2012; Mohd Jani et al., 2014; Tu?ek et al., 2018）。随着应用场景的扩展，对在极端环境下部署镍钛SMA的需求日益增长（Shi et al., 2026; Behvar et al., 2026; Ma et al., 2026）。富氢环境作为一种常见的极端环境形式，在自然界中普遍存在（Lynch, 2011）。在此类富氢环境中，氢对材料和器件的宏观力学性能和微观结构演化均产生不可忽视的影响（Yokoyama et al., 2007a; Gamaoun, 2021; Tian et al., 2025; Lee et al., 2025; Zambrano et al., 2025）。当应力同时存在时，氢的作用变得更为复杂（Sofronis and McMeeking, 1989; Lindblom et al., 2024; Wang et al., 2025）。因此，在富氢环境中的器件设计和可靠性评估已成为工程实践中的迫切需求（Cheng et al., 2026; Feng et al., 2026; Rajput et al., 2026）。

近年来，多项研究报告了氢对镍钛SMA超弹性行为的抑制效应。在宏观力学响应层面，氢对合金弹性变形阶段的影响较小。充氢后镍钛SMA的弹性模量基本保持不变（Yokoyama et al., 2009; Lachiguer et al., 2016; Li et al., 2019）。然而，氢对应力诱导马氏体相变的抑制作用十分显著。充氢试样的宏观应力-应变曲线通常表现出正向相变平台显著升高、逆向相变平台略有升高、最大相变应变减小以及滞后回线面积增大等现象（Otsuka and Ren, 2005; Duerig et al., 2019）。随着充氢时间的增加，这些效应进一步增强，直至马氏体相变被完全抑制（Runciman et al., 2006）。此外，氢引起的马氏体相变阻碍表现出明显的非对称性，对正向相变的抑制远强于对逆向相变的抑制。此外，氢的影响强烈依赖于应变率和加载历史（Gamaoun et al., 2014; Gamaoun and Hassine, 2014; Elkhal Letaief et al., 2016a, 2016b）。

在微观结构表征和机理阐明方面，Runciman等（Runciman et al., 2006）和Zuo等（Zuo et al., 2016）通过差示扫描量热法（DSC）表明，充氢导致相变温度和相变焓均降低。Holec等（Holec et al., 2014）通过第一性原理计算验证了氢改变了奥氏体和马氏体相的热力学稳定性，导致两相的总能量降低。奥氏体相的能量降低更为显著，这使得马氏体相相对更加稳定，从而抑制了应力诱导马氏体相变。Pelton等（Pelton et al., 2003）对充氢试样进行的X射线衍射（XRD）分析揭示，氢诱导镍钛SMA的晶格体积增加了2.2%，表明氢进入后发生了明显的体积膨胀。充氢试样的原位应力松弛实验进一步证实了这一体积膨胀（Elkhal Letaief et al., 2017）。最近，Yokoyama等（Yokoyama et al., 2017）提出，位于晶格间隙位置的固溶氢对镍钛SMA的马氏体相变的影响比缺陷处捕获的氢更为显著。

然而，上述研究方法通常仅限于捕捉热力学稳态的宏观变化或微观结构演化的最终形态。受时空分辨率的限制，这些方法本质上无法原位阐明支配马氏体相变和氢扩散的复杂时空耦合和竞争演化机理（Jiang et al., 1997; Pourbabak et al., 2019; Ngiam et al., 2022）。此外，在镍钛SMA部件的服役寿命内，位错团、晶界或空位等微观结构缺陷往往捕获间隙氢原子。因此，镍钛SMA中氢的空间分布通常表现出显著的非均匀性（Oriani, 1970; Sofronis and McMeeking, 1989; Chen et al., 2020）。在常规宏观力学实验中，试样同时受到多种因素的干扰，包括多晶晶界、晶粒取向差异以及氢浓度场的非均匀分布。这些混杂因素使得精确控制晶格间隙处的氢浓度并原位表征其对马氏体相变行为的独立影响变得极为困难（Sofronis and McMeeking, 1989; Ngiam et al., 2022）。

在理论建模方面，已为常规金属（如高强度钢）建立了成熟的扩散-力学耦合本构框架来描述氢脆现象（Sofronis and McMeeking, 1989; Birnbaum and Sofronis, 1994; Krom et al., 1999; Di Leo and Anand, 2013; Anand et al., 2019; Belardini et al., 2024; Kashinga et al., 2024; Sagar et al., 2024; Muth et al., 2025; Zheng and Chen, 2025; Xenos et al., 2026）。然而，在常规金属中，非弹性变形主要由位错滑移引起的塑性变形主导。相比之下，镍钛SMA的主要变形机制是马氏体相变，伴随晶格的对称性破缺。因此，现有的扩散-力学耦合本构模型无法直接应用于描述镍钛SMA。近年来，在开发宏观唯象本构模型和基于晶体塑性理论的介观模型方面取得了显著进展，以考虑镍钛SMA的复杂循环变形、疲劳行为和多场耦合特性（Patoor et al., 2006; Cisse et al., 2016; Jiang et al., 2024, 2025; Zhang et al., 2026）。

然而，马氏体相变和马氏体变体的重新取向本质上具有显著的空间局部化、形态复杂性和各向异性特征（Levin et al., 2013; Zhong and Zhu, 2014; Esfahani et al., 2018）。在应对高度局部化的迁移相界面和非均匀氢浓度场时，现有的均匀化模型或晶体塑性模型常常遇到理论局限，无法精确追踪富氢环境中微观结构的动态演化路径（Oriani, 1970; Sofronis and McMeeking, 1989; Schmidt et al., 2021）。为克服这些理论约束，介观尺度相场方法的发展已成为阐明镍钛SMA复杂马氏体相变行为不可或缺的途径。相场方法构成了严格的非局部连续介质热力学理论（Cahn and Hilliard, 1958; Boettinger et al., 2002; Chen, 2002）。通过引入弥散界面的概念，该方法在处理移动界面、捕捉局部微观结构演化以及耦合多个物理场方面具有独特优势（Zhu et al., 2017; Sun et al., 2019; Li and Su, 2020; Xu et al., 2020a, 2020b; Xi and Su, 2021; Xu et al., 2021; Zhu et al., 2021; Xu et al., 2025b）。然而，迄今为止，尚鲜有报道能够严格且自洽地描述氢扩散与应力诱导马氏体相变之间强耦合效应的相场理论框架，这严重限制了评估极端环境下智能材料服役性能的能力（Martínez-Pa?eda et al., 2018; Martínez-Pa?eda, 2021; Cui et al., 2022）。

鉴于此，本研究旨在建立一个热力学一致的扩散-力学耦合相场模型，以研究氢浓度场对镍钛SMA马氏体相变行为的影响。本文结构安排如下：在第2节中，在Gurtin配置力理论和连续介质热力学框架内严格推导了包含氢诱导膨胀和氢诱导耗散的广义Ginzburg-Landau演化方程和氢扩散方程。在第3节中，基于所提出的扩散-力学耦合相场模型开展了一系列数值实验，并对相应的模拟结果进行了讨论。所开发的模型能够描述宏观实验中观测到的各种现象，从而为理解介观尺度上马氏体相变与氢扩散之间的相互作用提供了见解，并为评估SMA在富氢环境中的长期服役性能提供了实用工具。

第2节 相场模型

本节在热力学框架和配置力理论内推导了扩散-力学耦合相场模型。推导过程从运动学假设和序参量选择开始，随后构建自由能泛函。接着建立相场和氢浓度场的演化方程，以描述相变行为和氢扩散行为。

第3节 模拟细节

本节系统地研究了氢对镍钛SMA应力诱导马氏体相变行为的影响。主要数值研究采用预设氢浓度场，以分离氢浓度幅值和空间非均匀性对力学响应和微观结构演化的影响。对于单晶系统，直接设定均匀浓度场和局部富氢区域。对于

第4节 结果与讨论

本节基于第2节建立的扩散-力学耦合相场模型和第3节描述的模拟设置，对数值模拟结果进行了分析和讨论。分析遵循第3节中概述的渐进式逻辑框架：首先，展示单晶系统在均匀氢浓度场下的响应；然后，研究单晶系统在非均匀氢

第5节 结论

本研究聚焦于富氢环境下镍钛SMA的应力诱导马氏体相变行为。在Gurtin配置力理论和连续介质热力学框架内开发了一个热力学一致的扩散-力学耦合相场模型。该模型纳入了氢对马氏体相变的阻碍效应，并自洽地描述了间隙氢原子与

作者贡献声明

文翔石：撰写-初稿、软件、方法论、调查。
博徐：撰写-审阅与编辑、验证、方法论、调查。
超余：撰写-审阅与编辑、验证、监督、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明
? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢
感谢国家自然科学基金委（NSFC）（12322203, 12572092）、中国博士后科学基金（2025T180525）和轨道交通车辆系统国家重点实验室（2025RVL-T07）的资助。

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