《Molecules》：Bioactive Compounds from Citrus-Processing By-Products: A Narrative Review of Physical-Assisted and Conventional Extraction Technologies Plus Downstream Applications
编辑推荐：
柑橘加工产生大量富含多酚、果胶和精油的柑橘加工副产物，然而这些物料大多被低值处置，导致生物质损失和环境压力。物理辅助提取技术是从柑橘加工副产物中回收高价值生物活性成分极有前景的策略。本叙述性综述评估了从柑橘加工副产物中提取酚类化合物、果胶和精油的主流常规与物理
柑橘加工产生大量富含多酚、果胶和精油的柑橘加工副产物，然而这些物料大多被低值处置，导致生物质损失和环境压力。物理辅助提取技术是从柑橘加工副产物中回收高价值生物活性成分极有前景的策略。本叙述性综述评估了从柑橘加工副产物中提取酚类化合物、果胶和精油的主流常规与物理辅助提取路径（酸辅助、超声波辅助、微波辅助和超临界CO2提取），总结了最佳操作参数，并比较了它们在下游食品、生物材料和环境修复中的应用。主要发现表明，相对于常规回流提取，超声波和微波辅助提取通常能获得更高的提取率并更好地保留热敏性生物活性物质；然而，工业规模转化面临多重瓶颈，包括高设备投资、原料季节性波动、不完整的溶剂回收流程以及缺乏统一的多维评估基准。现有研究的主要局限在于主要关注实验室规模的得率优化，缺乏涵盖能耗、产品功能品质、生命周期评价（LCA）和技术经济性能的系统定量比较。此外，热驱动氧化降解d-柠檬烯和多酚仍是阻碍最终产品质量的关键挑战。未来展望强调需要建立标准化原料预处理协议，结合化学评价指标和符合ISO 14040的LCA框架以平衡环境效益和经济盈利能力，并推进混合耦合提取工艺的中试规模验证。关键结论：尽管柑橘加工副产物具有巨大的生物精炼潜力，但弥合实验室规模可行性与工业商业化之间的差距仍需要在提取工艺优化、安全性验证和面向循环经济的技术创新方面共同取得进展。
- 1.
引言
柑橘类水果属于芸香科，是全球热带和亚热带地区广泛种植的经济作物。2022年全球柑橘产量约1.43亿吨，其中约14%用于加工，产生大量副产物如果皮、种子、果渣等。果皮占总果重约50%，富含果胶、酚类化合物、膳食纤维、精油等生物活性成分，具有显著再利用潜力。目前全球柑橘加工副产物资源利用率低于40%，大量被低值处置或丢弃。农业与工业副产物的利用已成为提高资源效率的关键策略，但提取效率受品种、成熟度和提取方法等多因素影响，目前缺乏统一高效的提取标准。研究人员开发了多种提取技术，包括超声波辅助提取（UAE）、微波辅助提取（MAE）、高压处理（HPP）、脉冲电场（PEF）和超临界流体提取（SFE）。其中UAE和MAE因高效、低溶剂消耗和工业放大潜力而被广泛研究，而常规酸提取仍是商业果胶生产的主导技术。HPP、PEF和SFE受限于昂贵设备和工业验证不足。本综述聚焦常规酸提取、UAE和MAE，系统比较这些技术在提取效率及回收果胶、多酚和精油的理化、生物和功能特性方面的优劣。尽管已有许多综述，但多数仅关注单一物质、技术或应用，缺乏对上述三种主流技术同时回收多种柑橘品种中果胶、多酚和精油的系统比较，也少有将提取性能与下游应用前景联系。为此，研究人员通过针对性文献检索，选取2015–2026年代表性研究，旨在从产物功能特性角度比较主流提取方法，分析放大限制因素，总结多领域下游应用，并展望优先研究方向。
- 2.
柑橘的结构、化学成分与药用价值
柑橘果实结构主要包括可食果肉（占50–70%）和果皮（占30–50%）。在传统中医和现代生物医学研究中，不同物种和成熟度柑橘果皮显示不同药用特性，如未成熟果皮（青皮）富含多甲氧基黄酮，成熟果皮（陈皮）挥发油成分变化显著，其精油以d-柠檬烯为主，与橙皮苷等协同发挥药理作用。现代临床前动物研究表明这些成分具有抗炎、抗氧化、调节肠道 microbiota 和脂质代谢等潜力，但人体临床疗效尚不明确，且口服生物利用度低。柑橘果肉和果皮均含丰富生物活性化合物，如维生素C、纤维、矿物质、多酚和精油，果皮作为加工副产物是营养和功能成分的重要来源。
- 3.
柑橘果皮中化合物的提取
柑橘果皮含有酚类化合物、果胶和精油等具有工业应用潜力的化合物。优化提取方法可显著提高提取效率和产品质量，降低生产成本和资源消耗。
3.1 生物活性化合物
柑橘果皮中多酚、果胶和精油含量受品种、产地、成熟度、栽培和采后储运等多因素影响，原料成分波动直接改变最佳提取工艺参数，但现有研究多使用单一原料，缺乏多产地和品种平行比较，难以建立通用标准化提取协议。酚类化合物是柑橘中最丰富的次生代谢物，主要分为酚酸和黄酮类（如黄烷酮、黄酮醇、多甲氧基黄酮）。提取过程中酚类稳定性高度依赖温度、时间、溶剂pH、极性和氧暴露，高温、长时间和碱性环境加速酚类降解。分析表征中，总酚含量常用Folin-Ciocalteu分光光度法测定，单体酚用高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）和超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱（UPLC-Q-TOF-MS/MS）定性与定量，抗氧化能力常用DPPH和ABTS自由基清除实验评价。传统提取方法包括浸渍、煎煮、渗漉和索氏提取，但新型物理辅助技术如UAE和MAE因高效、环保而受到青睐。UAE通过机械波空化效应破坏细胞壁促进释放；MAE利用体积介电加热使物料内极性分子摩擦产热，但大反应器内场分布不均可能产生热点效应导致热敏成分降解。研究表明优化UAE条件可获得最高总酚含量，且通常优于MAE和常规浸渍。超临界流体提取（SFE）作为无溶剂替代方案可获得中等酚类得率和强DPPH清除活性。此外，提取方法、原料特性、溶剂系统及产品储存稳定性均需综合考虑，但现有研究多聚焦单一技术参数优化，缺乏在提取效率、能耗、活性保留和工业适用性四方面的定量比较。有机试剂如甲醇、丙酮等的使用需考虑绿色回收策略。
3.2 果胶
果胶是植物细胞壁关键碳水化合物聚合物，主链为α-1,4糖苷键连接的半乳糖醛酸。其凝胶、增稠和乳化等性质受pH、温度、离子强度等影响。柑橘果皮果胶含量通常高于其他果蔬副产物，是果胶提取的优质原料。提取得率不能独立反映果胶质量，关键质量指标包括酯化度（DE）、半乳糖醛酸（GalA）含量、分子量分布、流变特性和功能属性（如持水性WHC、持油性OHC）。常规酸提取条件苛刻易引发链水解，降低分子量和破坏鼠李半乳糖醛酸-I（RG-I）侧链，损害乳化、保水和益生元活性。相对温和的UAE和MAE能更好保留果胶结构。研究显示柠檬酸提取不仅得率高，且较好保留RG-I侧链结构；UAE所得果胶具有最高DE（80.09%）和GalA（68.21%），表明纯度和酯化度优良。MAE在优化条件下（如160°C、5 min）也可获得高酯化度果胶，但最佳参数因原料和设备而异。尽管UAE和MAE在结构保留上具优势，但设备投资和能耗较高，且现有研究多侧重得率最大化，同时表征DE、GalA、分子量、流变和热稳定性的综合数据有限，难以直接指导工业生产。
3.3 精油
柑橘果皮精油是复杂混合物，主要成分为d-柠檬烯（占70%以上），以及单萜、倍半萜及其含氧衍生物。精油储存在表皮油腺中，其含量和组成受品种、产地、成熟度和提取方法影响。传统水蒸气蒸馏（SD）虽避免溶剂残留，但长时间高温处理易导致d-柠檬烯氧化降解，改变挥发物谱。溶剂法如溶剂液液微萃取（SLME）可得较高得率，但溶剂残留限制食品级应用。UAE和微波辅助蒸汽蒸馏可大幅缩短提取时间，更好保留热敏性成分和柠檬烯。然而，MAE参数如微波功率过强可能引起局部过热加速柠檬烯降解。现有研究多追求最高得率，针对柠檬烯稳定性保护的工艺优化不足。未来需建立针对不同品种的基线参数，利用多过程协同提取，并重视热触发氧化降解。
3.4 候选绿色提取技术的多维比较分析
综合比较热回流提取、酸提取、UAE、MAE和超临界CO2提取在提取效率、产品质量、能耗、环境负担、放大难度、设备投资、工业成熟度七个维度。UAE通常提供最高果胶得率，且所得果胶DE高；MAE能耗最低（90 kJ/kg果皮粉），但UAE能耗约为其12倍。常规酸提取设备便宜但能耗高，活性损失严重。从环境负担看，常规和酸提取产生大量酸性废水需中和，而MAE和UAE大幅减少时间和溶剂用量，但全链条生命周期评价（LCA）量化（涵盖水耗、电耗、废水处理和碳足迹）多数缺失。放大难度上，常规和酸提取易于连续化，而UAE和MAE在大型容器中因能量分布不均导致效率下降。超临界CO2提取受高压容器体积限制。技术经济性上，UAE和MAE的高设备投资和缺乏集成溶剂回收回路阻碍工业应用。混合耦合提取工艺（如超声-微波协同）代表未来方向。目前仅少数研究实施符合ISO 14040的综合LCA，且多简化供应链变量，忽略级联提取共产品效益。统一评估协议亟待建立。
- 4.
应用
植物副产物的多样化高值化利用是当前研究焦点。柑橘果皮提取物因富含生物活性化合物和大分子（如果胶、黏液），在食品、医药、化妆品领域有广阔应用前景。
4.1 微胶囊化
微胶囊化技术利用功能载体包封活性物质以提高稳定性和生物利用度。柑橘果胶作为壁材表现优异，例如与海藻酸钠复合可高效包封番茄红素微胶束，保留率和抗氧化效能优于传统壁材麦芽糊精。果胶还可与阿拉伯胶复合包封黑莓提取物，实现控释。此外，柑橘果胶/海藻酸钠包封佛手油时，柚皮苷包封效率达75.64%，实现果皮源生物活性物的高值循环利?。
4.2 食品应用
柑橘果皮含丰富膳食纤维、多酚和精油，在乳制品、肉制品和面食中作为功能性成分。添加0.5%柑橘果皮精油于冰淇淋可提供抗菌抗真菌效果；5%橙皮浆加入酸奶可提高乳酸菌计数和产品稳定性。柑橘副产物部分替代亚硝酸盐在腌肉中降低脂质氧化；20%橙浆粉加入意面改善质地并增加生物活性物含量。柑橘提取物还用于海鲜和肉类保鲜，如明胶膜中添加柠檬籽提取物延长冷藏海鲈鱼片货架期6天， calamansi提取物延长鸡肉块保质期至19天。
4.3 薄膜或包装
开发可生物降解可持续包装材料是热点。柑橘黄酮作为pH响应指示剂用于智能包装，如加入壳聚糖/聚乙烯醇复合膜增强机械性能和抗菌性，并实时监测鱼肉新鲜度。果胶基复合膜结合柑橘黄酮可对猪肉腐败产生可见颜色变化。提取参数显著影响果胶膜性能，但加入纳米TiO2或二氧化硅可改善力学和水蒸气阻隔性。柑橘精油用于活性包装，如果胶基质负载苦橙精油膜对储粮害虫有100%致死率，且保持小麦发芽率，是绿色储粮材料。然而，工业转化需解决农药残留、微生物污染、溶剂残留和法规差异等安全问题。多数研究处于实验室规模，需中试验证和经济可行性分析。
4.4 通过转化柑橘副产物吸附剂进行污染治理
柑橘加工副产物经碱活化、热解或化学改性可制备高比表面积活性炭，用于吸附废水中有机染料和重金属离子（如Cr3+、Cu2+、F?），吸附效率超80%。但多次再生后吸附容量下降，低成本可重复改性工艺缺乏。吸附剂应用的安全监管要求低于食品接触材料。
- 5.
讨论与未来展望
5.1 讨论
5.1.1 原料异质性与标准化缺口
现有研究缺乏多维基准和统一评估框架，多限于实验室规模，忽视原料异质性和实际变量。化学组成因品种、产地和成熟度变化大，且提取条件和产品质量报告不一致，阻碍直接跨研究比较。
5.1.2 绿色提取：实验室优势与放大障碍
UAE和MAE在效率和保留热敏物上优于常规方法，但实验室可行性不等于工业可行性。多数工作忽视连续操作、溶剂回收和工艺集成等工程挑战，存在中试与工业化鸿沟。
5.1.3 应用前景与商业化障碍
柑橘提取物在功能食品、生物材料和医药化妆品中潜力大，但多数应用停留在实验室，缺乏产品开发和安全性数据。商业化受原料波动、高资本成本、季节性供应、干燥费用和溶剂回收限制。需基于真实工业条件的定量LCA和技术经济分析（TEA）。
5.1.4 走向集成分析框架
提出涵盖标准化预处理、耦合绿色提取、纯化、安全评价和共生产多高值产品的集成框架。强调缺乏统一报告标准导致得率数据不可比，建议强制要求报告溶剂比、功率密度（W/g）和粒度分布。研究视角应从以得率为中心的比较转向基于标准化基线和多准则决策的系统级评估。
5.2 未来展望
未来研究应通过三阶段路线图解决上述瓶颈：短期建立原料标准化协议，推进深共晶溶剂（DES）、酶辅助提取和超临界CO2提取等温和绿色提取；中期优化吸附剂再生和溶剂回收，开展中试连续运行，整合LCA（ISO 14040）和TEA；长期构建完整柑橘皮生物精炼链，开发高值果皮基材料和复合生物活性混合物。
5.3 本综述的局限性
本叙述性综述综合实验室规模文献，存在局限：研究间异质性高阻碍定量比较；数据多属小规模，中试和工业证据少；LCA报告功能单位和系统边界不一致；聚焦物理辅助提取，生物方法仅简要提及；排除灰色文献和非英文文献可能引入选择偏倚。
- 6.
结论
本综述批判性审视了柑橘加工副产物实验室提取研究与工业生物精炼之间的脱节。核心论点是当前文献主要关注成对技术比较已收益递减；若无标准化原料基线、统一的LCA-TEA框架和验证的中试数据，进一步的实验室优化其工业相关性将逐渐受限。三个实质结论：第一，UAE和MAE在技术效率和生物活性保留上优于常规方法，但该优势需耦合溶剂回收系统和多共产品的级联增值才能转化为工业可行性；第二，广泛报道的提取率只是特定实验室配置的产物，非材料固有属性，除非统一报告标准否则跨研究泛化统计上不成立；第三，缺乏TEA和ISO 14040一致LCA的可持续性声明构成证据缺口，严重削弱其转化价值。为缩小实验室到工业差距，本综述提出集成分析框架作为统一操作范式，并附带来短期、中期和长期路线图。未来柑橘皮生物精炼不在于发现更多提取条件，而在于在现实经济和环境约束下验证集成工艺链。
