椰壳高温热解生物焦与商品煤焦的对比研究

《Environments》：A Study on the Comparison of Commercial Coal Coke and Biocoke Derived from Coconut Shell Pyrolysis at Severe Conditions

　　

为缓解大气污染物排放并满足循环经济下可持续碳基材料需求，研究人员探索以木质纤维素生物质为原料制备可再生碳材料。椰壳因储量丰富、高碳含量及良好热化学特性，被用作在较高热解温度（700、750、800及850 ℃）下制备生物焦（biocoke）的原料，并与商品煤焦（commercial coal coke）对比。研究人员对商品煤焦与所得生物焦产物的孔性质（比表面积与孔容）及化学特征进行表征，化学表征主要采用能谱仪（EDS）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）。结果表明，生物焦孔性质随热解温度升高呈上升趋势，且显著高于商品煤焦（基于Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积：294.37–467.05 m2/g vs. 6.33 m2/g）。工业分析显示，生物焦固定碳含量（76.94–84.56 wt%）与热值（26.90–33.06 MJ/kg）均高于商品煤焦（分别为78.40 wt%与25.39 MJ/kg）。Biocoke-700虽孔性质与其余生物焦无显著差异，但因其较低能耗、低灰分（2.25 wt%）及高固定碳（84.56 wt%）被视为最优样品。EDS与FTIR分析表明生物焦保留中等含氧量（14–18 wt%），表面存在含氧官能团；生物焦灰分以氧化铁等无机物为主，煤焦灰分则以二氧化硅与氧化铝为主。

研究背景与立项依据：传统冶金工业依赖煤基焦炭作为高温还原剂与能源，其生产伴随高浓度温室气体（GHG）排放、焦炉气致癌风险及SOx污染；全球钢铁行业贡献约7%–10%人为GHG排放。在循环经济和减碳压力下，以木质纤维素生物质替代部分煤焦成为研究热点。椰壳因高收率、低灰分、质地坚硬被广泛用于活性炭前驱体，但关于“700 ℃及以上严重热解条件下椰壳基生物焦对比商品煤焦”的系统研究仍有限。研究人员以台湾屏东本地椰壳为料，在固定床中于700、750、800、850 ℃（10 ℃/min升温，保温10 min，N₂ 500 cm³/min）制备生物焦，系统比对孔结构、工业分析、元素分布与表面化学，评估其作为冶金还原剂替代物的潜力。论文发表于《Environments》。

主要技术方法概括：研究人员采用标准筛获得平均粒径约2.5 mm椰壳颗粒，105 ℃过夜烘干至无水面基准；热重分析（TGA/DTG，N₂，10 ℃/min至1000 ℃）解析热解三段式行为；固定床限氧热解制取四组生物焦；孔性质经N₂吸附–脱附（?196 ℃，Micromeritics ASAP 2020 Plus）算得BET比表面积、t-plot微孔参数及平均孔径，氦置换真密度（pycnometer）与总孔容推算颗粒密度与孔隙率；形貌用扫描电镜（SEM）；元素与灰分矿物相用EDS（Oxford X-stream-2与Bruker XFlash 7）；表面官能团用FTIR；工业分析与高热值（HHV）按ASTM用氧弹量热仪测定。样本队列：本地椰壳（台湾屏东内埔乡）与某钢厂干馏进口冶金煤所得商品煤焦。

研究结果

3.1 椰壳热化学特征：工业分析显示椰壳灰分仅0.66 wt%，HHV 21.07 MJ/kg，固定碳高于玉米芯等农废，经验式CO_0.70近纤维素/半纤维素；TGA/DTG呈现干燥（50–200 ℃）、主动热解（200–400 ℃，半纤维素+纤维素双峰）、被动热解（400–1000 ℃，木质素芳构化）三阶段，支撑700 ℃以上取焦。

3.2 煤焦与生物焦孔特征：生物焦产率25%–31%；BET比表面积随温度由294（700 ℃）升至467 m²/g（850 ℃），总孔容、孔隙率同步上升，平均孔径约2.0 nm属微孔主导（IUPAC Type I）。商品煤焦孔隙率仅0.04，BET 6.33 m²/g。SEM证实生物焦多孔、煤焦致密。高温度促进挥发分二次裂解与turbo-stratic碳结构发育。

3.3 化学特征：生物焦固定碳76.94–84.56 wt%、HHV 26.90–33.06 MJ/kg，均优于煤焦（78.40 wt%、25.39 MJ/kg）；灰分显著更低（煤焦11.74 wt%，Biocoke-700仅2.25 wt%）。EDS示生物焦含氧14–18 wt%，灰以Fe氧化物为主，含K/Na碱金属；煤焦灰以SiO₂、Al₂O₃为主。FTIR在3475、2360、1639、1113 cm^?1检出O–H、共轭芳环C=C、C=O、C–O–C，证实生物焦表面保留含氧官能团而显亲水极性；TGA示煤焦热稳定性更高，生物焦在500–800 ℃有碳酸盐/挥发分失重。

讨论与结论翻译：为获取类涡轮层碳材料并评估替代商品煤焦潜力，研究人员以本地椰壳在700–850 ℃（保温10 min）制备多组生物焦。孔性质随温度升高上升且远优煤焦；工业分析固定碳与热值亦更高。Biocoke-700虽比表面积较低（294 m²/g），但因低温能耗小、灰分2.25 wt%、固定碳84.56 wt%被列为最节能优样。EDS/FTIR表明生物焦含氧14–18 wt%并保留含氧官能团；灰分偏Fe氧化物，煤焦灰偏硅铝。综上，椰壳基生物焦凭高固定碳、低灰硫、高发热量与易获性，在冶金碳热还原中具可再生还原剂与替代燃料潜力。