氢诱导CdZnTeSe厚膜探测器的表面重构与体缺陷钝化

《Applied Surface Science》：Hydrogen-induced surface reconstruction and bulk defect passivation in CdZnTeSe thick-film detectors

　　

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  在 CSS 生长的 CZTS 厚膜中进行 H₂ 退火，同时诱导了近表面重构和体相/晶界缺陷钝化。
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  识别出一种富 Se/贫 Te 的重构层作为额外的表面漏电通道。
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  去除重构层揭示了氢钝化对体相和晶界缺陷控制的内在贡献。
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  暗电流从 4.90 × 10^?8 A 降至 1.55 × 10^?9 A，紫外灵敏度从 4.32 增至 27.30。
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  在 18 keV 同步辐射 X 射线照射下，净光电流达到 1.148 × 10^?6 A，增强了 30.94 倍。

引言

X/γ射线直转换半导体探测器将入射光子直接转换为电信号。这种架构避免了基于闪烁体的系统在光转换和光收集过程中产生的统计涨落和光学串扰。因此，它在医学影像、无损检测和核安全监测中极具价值[1]。CdZnTe (CZT) 凭借其高有效原子序数、合适的带隙和室温可操作性，长期以来被认为是最具工程化前景的直转换探测材料之一[1], [2], [3]。然而，CZT 器件的性能通常受深能级陷阱和表面/界面态的共同限制。体相缺陷会导致电荷捕获和空间电荷效应，而表面加工损伤和原生氧化物层/表面态则容易诱发表面漏电和暗电流增加。这些因素降低了光谱性能和运行稳定性[1], [2], [3]。为了抑制漏电电流并改善接触均匀性，大量努力致力于表面和界面工程。Duff 等人报道，不同的表面制备和处理工艺可以显著改变 CZT 的表面电流和检测性能，强调了去除损伤层和控制表面化学态的重要性[4]。后续研究表明，诸如 Br–MeOH 之类的化学刻蚀处理可以去除抛光引起的损伤，但它们也会改变表面成分和原生氧化物层的演变。因此，必须严格控制工艺窗口，以实现可重复、低漏电的表面[5], [6], [7], [8]。在薄膜系统中，Jia 等人利用 ICP 干法刻蚀 (Ar/H₂/CH₄) 调节了 CZT:In 的近表面区域，改善了器件相关的电学特性和响应，证明了干法加工的有效性[9]。

在缺陷工程中，还原性气氛退火引起了关注，因为它可能形成缺陷 - 氢复合体并钝化空位或杂质相关陷阱。Xu 等人在 CdZnTe:In 晶体中证明，氢退火可以显著降低某些缺陷能级的浓度（例如与 Cd 空位相关的陷阱），为氢钝化策略提供了直接证据[10]。同时，引入少量 Se 形成 CdZnTeSe (CZTS) 被认为有效于改善成分均匀性并抑制某些扩展缺陷。Roy 等人报道，CZTS 表现出更高的成分均匀性和更少的扩展缺陷，能够在虚拟弗里施网格器件中实现出色的光谱性能；后续研究进一步讨论了 Se 含量与深能级缺陷谱/输运行为之间的关系[11], [12], [13], [14]。尽管 CZTS 在缺陷抑制和检测性能方面具有这些优势，但对于 CZTS 薄膜和厚膜器件仍存在关键的机理空白。还原退火通常会同时引发陷阱钝化和表面/近表面成分重构，且这两个过程可能在决定载流子输运和漏电/光电导响应时相互竞争或协同。迄今为止，这些过程的空间特征、主要路径和可观测证据链尚未得到系统澄清。特别是，缺乏将微观成分演变与电学响应联系起来的直接证据。

基于此动机，我们使用间隔升华法 (CSS) 生长的 CZTS 厚膜作为模型平台，解决还原退火中的一个关键机理挑战，即“陷阱态调控与近表面成分重构同时发生”。以 95% Ar + 5% H₂ 退火作为主要路线，同时采用 Ar 退火作为对照以隔离纯热效应。在 300–500 °C 和 2–12 h 范围内系统地追踪材料演变。结合上海光源 (SSRF) BL15U1 线站的 μ-XRD/μ-XRF 以及 EPMA 和 XPS，我们直接在微观尺度解析了退火引起的元素再分布和化学态变化。并行地，引入飞行时间 (TOF) 迁移率等输运参数，以建立微观缺陷/成分演变与宏观响应（包括暗电流、365 nm 光电响应和 X 射线光电导响应）之间一致的物理联系。这一证据链为 CZTS 厚膜中还原退火的机理提供了实验支持，并为该材料系统中面向低噪声光电导器件的缺陷工程提供了可验证的依据。

章节摘要

CZTS 厚膜的制备

CZTS 厚膜通过 CSS 制备在掺氟氧化锡 (FTO) 导电玻璃基底上。尺寸为 2 cm × 2 cm 的 FTO 基底依次在去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗 10 分钟，随后用高纯氮气干燥后使用。使用标称成分为 Cd_0.9Zn_0.1Te_0.95Se_0.05 的 7N 纯度 CZTS 多晶粉末作为源材料。源材料被

结果与讨论

图 1(a) 显示了通过 CSS 制备的 CZTS 厚膜的 SEM 图像。沉积态薄膜由具有明显表面起伏和高粗糙度的多面体多晶晶粒组成。对于 MSM 器件，或表面传导贡献显著的光电导器件，过高的粗糙度会诱发局部电场拥挤并增强表面漏电通道，这不利于抑制暗电流。因此，进行了机械抛光以获取一个

结论

在本工作中，我们解决了由深能级缺陷和晶界非辐射中心引起的 CSS 生长的 CZTS 多晶厚膜的高暗电流限制问题。建立了一种结合含 H₂ 退火与表面工程的缺陷管理策略，并通过实验解耦了其机理。EPMA 和 SSRF μ-XRD/μ-XRF 显示，氢 - 晶格相互作用诱导了一个微米级的近表面重构层，其特征是相对 Te 亏缺

CRediT 作者贡献声明

Yanggang Jia：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿。Zhaoran Guan：撰写 – 审阅与编辑，概念化。Xinya Wang：撰写 – 审阅与编辑，形式分析，数据管理。Tianzhuo Wang：方法学，调查。Meng Cao：撰写 – 审阅与编辑，方法学，资金获取。Haofei Huang：撰写 – 审阅与编辑，验证，方法学。Linjun Wang：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取。Jian Huang：监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划(编号：2023YFA1608703) 和国家自然科学基金(编号：12575328) 的支持。

Yanggang Jia|Zhaoran Guan|Xinya Wang|Tianzhuo Wang|Meng Cao|Haofei Huang|Linjun Wang|Jian Huang