《Dyes and Pigments》：Alkyl chain engineering of crosslinkable TADF polymer sensitizers enables high-efficiency all-solution-processed flexible narrowband OLEDs
编辑推荐：
•通过调节烷基链的长度，可以在TADF聚合物薄膜中实现光电性能、机械强度和溶剂抗性的解耦优化。•交联的TADF敏化体系在抑制短程Dexter三重态消光的同时，保持了高效的长程FRET（荧光共振能量转移），从而实现了高激子利用率和窄带发射。•全溶液处理制备的窄带OLED在刚性基底上
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通过调节烷基链的长度，可以在TADF聚合物薄膜中实现光电性能、机械强度和溶剂抗性的解耦优化。
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交联的TADF敏化体系在抑制短程Dexter三重态消光的同时，保持了高效的长程FRET（荧光共振能量转移），从而实现了高激子利用率和窄带发射。
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全溶液处理制备的窄带OLED在刚性基底上的峰值EQE（External Quantum Efficiency）为16.6%，在柔性PET基底上为10.7%，同时具备优异的弯曲稳定性。
引言
包括可穿戴电子设备、柔性显示器和电子皮肤在内的新兴技术的快速发展，推动了有机发光二极管（OLED）向高柔韧性、优异的色彩纯度和低成本的大面积解决方案制造方向发展[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。多共振（MR）窄带发射体因其固有的窄半高宽（FWHM）和高色彩饱和度而成为宽色域显示的主要材料体系；然而，这些材料通常存在激子利用率低和电荷传输能力不足的问题，基于单一MR发射体的器件无法同时实现高色彩纯度和高发光效率[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。基于TADF材料的敏化策略可以充分利用电激发下产生的单重态和三重态激子，并通过能量转移将其高效地传递到窄带发光中心，从而显著提升器件效率，同时保持发射体的窄带发射光谱特性，已成为构建高性能窄带OLED的主流方法。然而，当应用于柔性及全溶液处理器件时，主客体敏化发光体系仍面临诸多实际挑战。刚性共轭发光基团容易形成强π–π堆叠，而主体与客体成分之间的热力学不匹配会在薄膜形成过程中导致自发的微相分离，产生不均匀的聚集域。这种形态不均质性会加速非辐射激子消光，降低器件效率和使用寿命，并影响薄膜的机械均匀性。传统的旋涂未交联发光薄膜机械强度低且延展性差；在反复弯曲和扭转作用下容易产生微裂纹和界面分层[13,16,[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]。此外，未交联的有机薄膜通常具有较差的溶剂耐受性。在多层器件的全溶液制备过程中，上层功能层的涂覆溶剂可能会溶解或膨胀下层发光层，破坏其微观结构和光电性能。因此，在单一发光层内合理设计分子结构，以整合优异的机械柔韧性、高效的激子利用率、精确的窄带发射和良好的溶剂耐受性，仍然是柔性窄带OLED领域的一个关键科学挑战。
共价交联发光聚合物的构建策略是在发光分子主链上引入反应性官能团，通过外部刺激引发的原位聚合形成三维网络结构。这一策略在分子层面锁定了发光单元的空间排列和薄膜的微观形态，从根本上解决了掺杂薄膜中的微相分离和溶剂耐受性不足问题，是面向全溶液处理和柔性光电应用的发光材料的重要研究方向。Suh等人开发了含有氧杂环己烷侧链的单组分蓝色发射聚合物作为交联发光层。通过调节灵活的烷基间隔基团的交联位点分布，低温紫外固化后形成了致密的三维共价网络。这种交联薄膜在用氯苯和甲苯等常见溶剂冲洗后几乎不受影响，有效防止了后续多层旋涂过程中下层发光层的溶解。由此制备的全溶液处理蓝色OLED的性能可与真空沉积器件相媲美，为全溶液多层系统中的交联发光层提供了成熟的设计指南[40]。Hua等人最近报道了一系列部分共轭的窄带TADF聚合物，他们在MR-TADF单元和多羧azole主链之间嵌入了硅-碳σ键饱和间隔基团，相应的溶液处理器件实现了超过30%的外部量子效率，代表了溶液处理TADF聚合物OLED的最新性能[41]。Zhu等人将这种交联策略扩展到发光材料设计中，开发了具有聚集诱导发光特性的侧链氢键物理交联共聚物。原位形成的物理网络有效限制了分子迁移和发光色团的面对面堆叠，抑制了高掺杂比下的浓度消光和三重态-三重态湮灭现象，从而减轻了效率下降，同时显著提高了薄膜的延展性和抗弯曲疲劳能力[42]。最近，报道了一种高效的溶液处理窄带MR-TADF系统，该系统具有分子内空间能量传递敏化机制，进一步推动了溶液处理窄带OLED的性能边界[43]。Zhao等人通过将树状TADF敏化与MR窄带材料系统结合，解决了溶液处理窄带发射体的效率瓶颈问题。精确调控树状大分子的生成，实现了F?rster和Dexter能量转移过程的精细调节，保持了高效的长程共振能量传递，同时消除了由短程Dexter传递引起的三重态激子损失，充分利用了所有电生成的激子，使溶液处理窄带荧光OLED的峰值EQE超过了40%[44]。尽管在耐溶剂交联发光层、机械优化的柔性发光薄膜和高效率窄带器件方面取得了个别突破，但大多数现有材料设计仅关注单一性能指标，未能深入整合交联网络的机械增强和溶剂耐受性与TADF敏化的激子高利用率。这导致无法在一个材料体系中同时满足柔性窄带OLED的多个要求——机械强度、高发光效率、优异的色彩纯度和完全的溶液加工性能，因此在该领域仍有很大的改进空间。
本研究开发了一系列含有侧链末端氧杂环己烷交联基团和梯度主链烷基间隔基团的三嗪基TADF聚合物，并选择了CzBN作为窄带客体。由于它们的吸收光谱匹配良好，有利于高效的F?rster共振能量传递，这种设计将共价交联网络的溶剂耐受性和机械强度与TADF敏化的窄带发射结合在一起，为全溶液处理的柔性窄带OLED提供了协同优化策略。当用作敏化剂来敏化窄带荧光掺杂物CzBN时，交联网络系统通过高效的长程F?rster共振能量转移提高了激子利用率；混合薄膜完全保持了CzBN的窄带发射特性，最大PLQY（Photoluminescence Yield）达到了80%。用该交联敏化系统制备的刚性OLED的峰值EQE为16.6%，最大亮度为7052 cd m?2，半高宽为39 nm，CIE坐标为（0.19, 0.30）。值得注意的是，相应的全溶液处理柔性器件的峰值EQE达到了10.7%，并且在反复循环弯曲测试后仍保持稳定的明亮发光，表现出优异的机械耐受性和操作稳定性。
章节片段
分子设计与合成
为了满足全溶液处理柔性窄带OLED发光层材料的多方面性能要求，本研究提出了一种多维度协同的分子设计策略，并开发了一系列含有侧链末端氧杂环己烷交联基团的三嗪基TADF聚合物。图1a展示了使用这些聚合物制造的柔性OLED的架构，以及多层溶液处理的工作流程和实际应用情况
结论
在本研究中，我们将烷基链工程与基于氧杂环己烷的光交联策略相结合，开发了一系列适用于全溶液处理设备的三嗪基TADF聚合物敏化剂。密度泛函理论计算和分子动力学模拟表明，引入灵活的烷基间隔基团对发光核心的本征电子结构和前沿轨道能级几乎没有影响
CRediT作者贡献声明
Jiangqi Jiang:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析，数据管理，概念构思。Tao Xu:方法论。Youqiang Qian:软件开发。Shilong Feng:实验研究。Aiyun Zhu:方法论。Zhengrong Fan:实验研究。Xinxin Ban:撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响到本文所报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢以下机构的资助：国家自然科学基金（21805106），江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_3864），江苏省六大人才高峰项目（JNHB 114），连云港521资助项目（LYG06521202161）。
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