《Food Chemistry: X》：Contribution of sorghum cooking-related aroma components to the formation of compound aroma of Luzhou-flavor baijiu
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摘要：浓香型白酒风味的形成与酿造工艺密切相关，但原料如何通过粮醅混蒸过程中生料与发酵糟醅的同步蒸馏影响白酒风味，其机制尚不明确。本研究采用同时蒸馏萃取-气相色谱-质谱联用（SDE-GC-MS）技术，分析了四种高粱蒸煮后的风味组分及不同工艺下基酒的风味组成。研究
摘要：浓香型白酒风味的形成与酿造工艺密切相关，但原料如何通过粮醅混蒸过程中生料与发酵糟醅的同步蒸馏影响白酒风味，其机制尚不明确。本研究采用同时蒸馏萃取-气相色谱-质谱联用（SDE-GC-MS）技术，分析了四种高粱蒸煮后的风味组分及不同工艺下基酒的风味组成。研究发现，粮食蒸煮不仅引入了油酸乙酯、亚油酸乙酯、α-松油烯、丙酮和4-乙烯基愈创木酚等新风味物质，还显著提高了戊酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯等七种关键风味化合物的含量。研究证明，在粮醅混蒸过程中，谷物原料通过热转化和共发酵直接参与并促进了酒体风味的形成与积累。
高粱蒸煮香气组分对浓香型白酒复合香气形成的贡献机制研究解读
一、研究背景与问题提出
白酒作为中国传统蒸馏酒，其生产涵盖蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾调等一系列复杂工序。高粱作为全球第五大栽培谷物作物，是中国白酒生产的主要原料之一。高粱籽粒富含淀粉、蛋白质、脂肪等组分，这些组分可在发酵过程中被微生物代谢，生成多种挥发性风味化合物，对白酒风味的形成与品质的确定具有重要作用。不同高粱品种的化学组成及含量存在差异，可能导致发酵过程中生成不同的挥发性风味化合物，进而影响基酒的风味特征。因此，分析不同高粱品种在蒸煮过程中的挥发性风味化合物，并探讨其对基酒风味的影响，对于优化生产和提升产品品质具有重要意义。
粮醅混蒸是浓香型白酒生产中的关键步骤。在该工艺中，新蒸煮的高粱与发酵糟醅在甑桶中共同蒸馏。高温、高浓度的乙醇蒸气有利于促进和提取粮谷中的风味化合物，并通过共沸蒸馏将其带入馏出液中。这一过程增强了酒体的风味组分，形成了浓郁协调的香气，显著提升了基酒的风味复杂性和感官层次。然而，迄今为止，关于高粱品种差异对蒸煮香气特征的影响及其在粮醅混蒸过程中与基酒风味的机制性关联的研究仍较为匮乏。现有研究大多聚焦于高粱品种对发酵来源风味化合物的影响，或在分离条件下对单一粮谷组分的热转化进行研究，但忽略了粮醅混蒸这一关键加工阶段，即熟粮香气化合物直接转移至白酒中的过程。尚无研究以系统方式全面阐明从"蒸煮风味前体-迁移途径-酒体增香"的完整链条。因此，熟高粱香气化合物在这一关键加工步骤中迁移并富集至基酒风味的机制路径仍不清楚。
研究人员前期已系统比较了五种酿酒原料（高粱、大米、糯米、小麦和玉米）对浓香型白酒风味特征的影响，结果表明高粱对酯类、酚类和醛类等关键风味化合物的贡献显著高于其他四种原料，确立了其作为决定基酒风味质量的核心原料地位。然而，高粱并非均质商品，其籽粒中淀粉、蛋白质和单宁的含量因品种和地理来源不同而有显著差异。因此，不同高粱品种在蒸煮后可能产生显著不同的挥发性风味特征，进而影响粮醅混蒸过程中香气从粮谷向酒体的转移效率，以及基酒的最终风味组成。
基于上述考虑，本研究旨在填补上述知识空白，围绕两个关键问题展开：（i）不同高粱品种的蒸煮挥发性风味特征有何差异；（ii）不同高粱品种的蒸煮来源香气化合物在多大程度上以及通过何种机制对浓香型基酒的风味组成作出贡献。在前期多粮比较工作的基础上，本研究进一步聚焦高粱品种这一关键变量，选取了四种代表性酿酒高粱品种，并模拟粮醅混蒸工艺以还原工业生产实践，通过挥发性风味分析结合基酒风味特征比较，揭示不同高粱品种蒸煮来源风味对浓香型白酒整体风味的差异化贡献。
二、主要技术方法
本研究选用了四种覆盖国内酿造高粱主要类型的代表性高粱品种：G1（宜糯红4号，四川糯高粱，支链淀粉含量高、出酒率稳定）、G2（澳大利亚高粱，进口品种，单宁含量低、发酵性能良好）、G3（上党高粱，北方传统品种，耐蒸煮性强）和G4（晋糯红2号，机械化栽培糯高粱，均匀性好）。研究人员采用同时蒸馏萃取（SDE）结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术分析四种高粱的蒸煮风味组分；采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合GC-MS分析基酒风味组分；运用主成分分析（PCA）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）进行多元统计分析；通过气味活度值（OAV）和香气特征影响值（ACI）筛选特征风味物质；利用变量投影重要性（VIP）值鉴定差异标志物。基酒样品中，未经新粮蒸馏的模拟蒸馏基酒设为实验组（NAGF），酒厂实际粮醅混蒸工艺生产的基酒设为对照组（SDF）。发酵糟醅和浓香型基酒均来自浓香型白酒生产工厂。
三、研究结果与分析
（一）不同高粱品种理化指标与蒸煮风味化合物谱的比较分析
在风味分析之前，研究人员首先比较了四种高粱的主要理化特性。G1的蛋白质含量最高（8.24%），适度的蛋白质含量可为微生物生长提供氮源，并分解为氨基酸进而转化为香气物质。G4的脂肪含量最高（6.99%），脂肪在高温蒸煮条件下氧化加速，促进醛类生成。四种高粱的单宁含量差异显著，G3最高（1.72%），G2最低（0.97%）。单宁在1%-1.2%范围内时出酒率和优级酒率均较高，超过1.3%时出酒率下降而优级酒率显著提升。四种高粱的淀粉含量范围为72.89%-78.42%，G1最高（78.42%），淀粉含量与出酒率呈正相关。G1和G4的支链淀粉比例较高（96.45%和95.06%），有利于降低糊化温度和缩短糊化时间。
研究共检测到113种蒸煮风味化合物。G1和G2的风味物质种类最多（分别为70种和52种），G3和G4较少（分别为33种和31种）。蒸煮风味物质总含量依次为G2（302.83 mg/L）> G1（252.51 mg/L）> G3（200.86 mg/L）> G4（138.33 mg/L）。PCA分析显示第一和第二主成分贡献率分别为59.8%和30.6%，累计达90.4%。G1和G2在风味空间中相距较远且独立分布，而G3和G4聚集成簇。G1中酯类和烯烃类的种类与总量（23种，104.69 mg/L）显著高于其他品种，醛类（36.01 mg/L）和酚类（21.15 mg/L）含量也较高；G2的总烷烃含量（196.90 mg/L）远高于其他品种；G3和G4的各风味物质含量较低且类型相似。关键标志物方面，G1中棕榈酸乙酯含量（36.10 mg/L）显著高于其他品种，且油酸乙酯、亚油酸乙酯和二十一烷为G1独有或含量极高；G2以乙二醇棕榈酸酯、十二烷和2,6,11-三甲基十二烷等为特征。这些差异与籽粒中脂质、蛋白质/氨基酸和单宁等关键生化前体含量的变化密切相关。
（二）蒸煮粮中特征挥发性风味化合物的分析
考虑到不同风味化合物具有不同的感官阈值，研究人员采用OAV和ACI探索各组中的特征风味化合物。共筛选出21种特征风味物质（OAV≥1），构成高粱蒸煮风味的主要组分。以ACI%≥1为阈值，初步鉴定出9种关键风味物质：2-戊基呋喃、辛酸乙酯、(E)-2-辛烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-4-壬烯醛、(E)-2-壬烯醛、2,4-二叔丁基苯酚、(E,Z)-2,6-壬二烯醛和十二烷。在酯类中，检测到6种OAV≥1的脂肪酸乙酯类化合物，高温热处理通过促进脂质水解和淀粉降解为脂肪酸乙酯的形成提供了充足前体。醛类是高粱蒸煮挥发性风味物质中的主要风味成分，(E,Z)-2,6-壬二烯醛（OAV=425-1915）和(E)-2-壬烯醛（OAV=264-791）为四种高粱共有，占比最大，呈现强烈的清香和果香。(E)-2-辛烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛和(E)-4-壬烯醛仅存在于G1和G2中，这一结果与PCA图中G3和G4位置接近而G1和G2距离较远的分布一致。
（三）不同品种高粱基酒风味物质的分析
采用HS-SPME结合GC-MS在四种高粱基酒中共鉴定出98种风味物质，G1-G4分别检出56、66、69和58种。四种高粱基酒的风味化合物总含量依次为G1（9551.62 mg/L）> G2（9451.16 mg/L）> G3（7130.24 mg/L）> G4（5525.89 mg/L）。基酒风味PCA图中，各基酒样品独立分布且区分明显。G1和G2基酒的总挥发性物质含量显著高于G3和G4，其中酯类含量分别达到9340.61 mg/L和9303.99 mg/L。在共有组分方面，38种为共有成分，其余为品种特有成分；G1、G2、G3、G4分别含有5、7、15和5种独有化合物。己酸乙酯作为窖香和曲香的核心组分，在四种基酒中的含量梯度为G1（4321.91 mg/L）> G2（3482.32 mg/L）> G3（2627.69 mg/L）> G4（1740.15 mg/L），直接反映了不同高粱原料中核心酯类生物合成效率的差异。
（四）高粱蒸煮香气对基酒复合香气形成的贡献
为探究酿酒原料蒸煮香气差异对白酒复合香气形成的影响，研究人员比较了未添加新粮蒸馏（NAGF）与粮醅混蒸（SDF）所得基酒的风味物质。SDF基酒的风味类型与NAGF基酒相似，但SDF中所含的烯烃类、酮类和酚类风味物质在NAGF中未检出。通过比较酿酒粮蒸煮风味（BRM）与NAGF和SDF的风味物质，发现四种高粱品种中有五种物质为SDF和BRM共有且在NAGF中未检出，即油酸乙酯、亚油酸乙酯、α-松油烯、丙酮和4-乙烯基愈创木酚。这些物质很可能来源于酿酒原料在粮醅混蒸过程中直接或经转化引入酒体，证实了谷物原料对白酒特定风味组成的直接贡献。
PLS-DA分析结果显示，模型经100次置换检验验证，p值小于0.01（0/100），Q2（0.97598）和R2（0.90809）均接近1，表明模型具有优异的稳定性和预测能力。第一主成分解释71.2%的方差，第二主成分解释26.7%，合计占97.9%的总信息量。四种样品的基酒风味完全分离。共有七种物质的VIP值大于1：戊酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯。这七种物质在SDF中的风味含量均高于NAGF，表明虽然它们也可通过其他代谢途径生成，但粮谷的蒸煮风味显著丰富了其在基酒中的含量。
四、讨论与结论
在讨论部分，研究人员指出本研究中鉴定出的关键化合物主要来源于高粱蒸煮过程中的热诱导化学反应。醛类通过脂质氧化和不饱和脂肪酸的热降解（经烷氧自由基β-裂解）以及美拉德反应中的斯特雷克（Strecker）降解生成；2-戊基呋喃等杂环化合物通过碳水化合物的热降解和环化形成；酚类化合物来源于木质素和单宁前体的热降解。在后续发酵和蒸馏过程中，酯类可来源于粮谷或通过微生物酯化合成，并因其高热稳定性在蒸馏过程中富集；稳定性较差的醛类和呋喃类易发生氧化和聚合反应导致浓度降低；酚类化合物因沸点较高而主要保留在蒸馏残渣中。总体而言，白酒风味是蒸煮过程中的热反应与发酵过程中的微生物代谢协同作用的结果。热生成的前体物质（氨基酸、还原糖和脂肪酸）为微生物代谢提供了底物，促进了高级醇、有机酸和酯类等风味化合物的生物合成。
研究结论部分总结如下：本研究通过SDE结合GC-MS分析了四种高粱品种的香气组分，并对四种高粱的蒸煮风味和基酒风味进行了PCA分析。不同高粱品种的结果显示它们相对分离良好，G3和G4位置较为接近，而G1和G2相距较远。综合OAV和ACI值分析，以ACI%≥1为阈值初步鉴定了四种高粱的9种关键风味物质：2-戊基呋喃、辛酸乙酯、(E)-2-辛烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-4-壬烯醛、(E)-2-壬烯醛、2,4-二叔丁基苯酚、(E,Z)-2,6-壬二烯醛和十二烷。HS-SPME结合GC-MS检测结果显示四种浓香型基酒样品的风味结构存在特定相似性和差异性。通过进一步探索不同高粱品种蒸煮风味与基酒风味的关联性，发现原料对白酒风味的贡献主要体现在丰富种类和增加含量两个方面：五种风味物质（油酸乙酯、亚油酸乙酯、α-松油烯、丙酮和4-乙烯基愈创木酚）通过粮醅混蒸由酿酒用粮带入酒体，丰富了白酒风味物质的种类；七种风味化合物（戊酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯）在SDF基酒中的含量远高于NAGF基酒，酿酒粮显著增加了其在基酒中的含量。从工业生产的视角来看，基于仪器分析数据，G1品种更适合生产具有复杂果香和花香风味的白酒；G2品种可能更适合实现特定感官风格；G3和G4品种适用于需要整体基酒风味平衡的生产场景。本研究揭示的"直接化合物转移"和"含量增强"双重机制为企业在原料采购、品种选育和工艺优化方面实现精准控制提供了理论依据。白酒风味的形成不仅依赖于微生物代谢等生化过程，还直接受到酿酒原料化学组成及其风味在粮醅混蒸过程中迁移和转化的影响。原料品种通过直接引入和含量增强两种机制决定最终白酒酒体的香气轮廓和风格特征，为控制白酒风味和选择适宜原料提供了重要的理论基础。
