纤维素纳米纤维调控了大豆蛋白分离物乳液凝胶在3D打印中的非线性流变行为和结构稳定性

《Food Hydrocolloids》：Cellulose nanofibers regulate nonlinear rheological behavior and structural stability of soy protein isolate emulsion gels for 3D printing

　　

摘要

基于蛋白质的乳剂凝胶因其良好的营养价值和可调的流变性能而成为3D食品打印的理想材料。然而，其网络强度不足和形状保持能力差限制了它们的实际应用。在本研究中，将纤维素纳米纤维（CNFs）掺入大豆蛋白分离物（SPI）乳剂凝胶中，以改善其流变性能、结构稳定性和3D打印性能。结果表明，所有乳剂凝胶都表现出剪切稀释行为，确保了3D打印过程中的顺利挤出。小幅度振荡剪切（SAOS）分析表明，CNFs增强了凝胶的强度和热稳定性。大幅度振荡剪切（LAOS）进一步揭示，CNFs延缓了非线性响应的出现，同时提高了凝胶网络对大变形的抵抗力。此外，T₂松弛时间缩短，水保持能力也得到提升。SPI乳剂凝胶性能的改善与氢键作用、疏水相互作用和静电相互作用的增强有关。使用SPI-1.5% CNFs乳剂凝胶打印的物体表现出出色的自支撑能力和高打印精度。这些发现突显了CNFs作为天然增强剂在提高植物蛋白基材料3D打印性能方面的潜力。

引言

3D食品打印能够创建复杂结构并提供个性化的营养定制，因此受到了广泛关注。基于挤出的3D打印的可打印性在很大程度上取决于打印材料的流变行为和结构稳定性（Wang等人，2025年）。乳剂凝胶是一类复杂的胶体系统，结合了乳液和凝胶的特性，油滴嵌入在三维凝胶网络中（Dickinson，2012年）。这些结构特性使乳剂凝胶非常适合用于基于挤出的3D食品打印，因为它们的剪切稀释行为有助于通过喷嘴挤出，而其结构恢复性和足够的屈服应力促进了逐层构建时的形状保持（Hu等人，2026年）。

基于蛋白质的乳剂凝胶是3D食品打印的有希望的候选材料，它们具有出色的乳化能力、可调的流变性和强凝胶形成能力。特别是大豆蛋白分离物（SPI）在这方面被证明非常有效，这归功于其全面的氨基酸组成、优秀的营养价值以及出色的溶解性，再加上其乳化和凝胶化能力（Liang等人，2026年）。然而，纯蛋白质制成的乳剂凝胶在打印后通常结构稳定性较低，自支撑能力差，机械强度不足，这限制了它们在3D打印食品中的进一步应用。通过非共价相互作用介导的蛋白质-多糖复合物被认为是提高基于蛋白质的乳剂凝胶的结构稳定性、流变性能和可打印性的有效策略（Yang等人，2025年；Zhao等人，2026年）。纤维素纳米纤维（CNFs）是一种可再生纳米材料，具有高长径比、大的比表面积、丰富的表面羟基团和优异的机械性能（Yang等人，2025年）。CNFs上的丰富羟基团能够与蛋白质分子形成非共价相互作用，而它们缠结的纤维结构可以作为凝胶基质中的物理增强框架。先前的研究表明，CNFs可以通过增强其凝胶网络来有效改善肌动蛋白（Wang等人，2022年）、马铃薯蛋白（Ryu & McClements，2025年）和花生蛋白分离物（Wang等人，2025年）凝胶的性能。然而，它们在调节SPI乳剂凝胶的加工行为和可打印性方面的作用尚未得到充分探索。

在3D打印过程中，打印墨水在喷嘴内部受到高剪切和大变形的作用。这些加工条件不断破坏和重构凝胶网络，导致不可逆的结构变化（Cipriani等人，2022年）。因此，描述这种动态结构演变对于理解材料的可打印性至关重要。流变学已成为评估3D打印食品材料不可或缺的工具，因为它与可打印性密切相关，并提供了关于加工过程中结构变化的直接信息。传统的小幅度振荡剪切（SAOS）用于描述材料在线性粘弹性区域（LVR）内的流变行为。然而，在基于挤出的3D打印过程中，材料经历的应变远超过LVR，使得SAOS无法准确描述它们在大变形下的结构响应（Mao等人，2022年）。大幅度振荡剪切（LAOS）能够表征非线性粘弹性行为，并提供关于大变形条件下结构演变的更深入见解。Liu等人（2023年）建立了LAOS条件来模拟3D打印过程，并将非线性流变响应与小麦淀粉系统的结构演变相关联，展示了LAOS在描述加工过程中结构变化方面的潜力。然而，CNFs对SPI乳剂凝胶在大变形下的结构演变和打印性能的影响仍不清楚。

本研究旨在探讨CNFs对SPI乳剂凝胶的流变行为、结构特性和3D打印性能的影响。通过振荡流变学、蠕变恢复和LAOS分析评估了乳剂凝胶的粘弹性和结构恢复能力。进一步通过圆二色光谱、非共价相互作用分析和微观结构表征来阐明CNFs对凝胶网络形成的调控机制。此外，还进行了水保持能力和低场核磁共振分析以表征乳剂凝胶的水分状态。最后，进行了3D打印测试以评估乳剂凝胶的可打印性、打印精度和形状保真度。本研究为设计用于3D打印应用的植物蛋白基食品墨水提供了理论基础。

节摘

材料

大豆蛋白分离物（SPI）购自上海源业生物科技有限公司（中国上海）。纤维素纳米纤维（CNFs）是在我们的实验室中从柑橘皮中提取的。葵花油购自当地超市（中国南昌）。Bradford蛋白测定试剂盒由贝泰克生物科技有限公司（中国上海）提供。甘氨酸、Tris和十二烷基硫酸钠（SDS）由Solarbio科技有限公司（中国北京）提供。尿素

表观粘度

食品3D打印材料的可打印性通常基于其流变性能进行评估，包括表观粘度和模量。理想的打印墨水在低剪切条件下必须保持高粘度以保持打印结构，同时在高剪切条件下也必须具有足够的流动性，以便顺利通过打印喷嘴（Zhong等人，2024年）。所有样品的表观粘度都随着剪切率的增加而逐渐降低，

结论

在本研究中，成功制备了SPI-CNFs乳剂凝胶，并系统地研究了其结构性能、流变行为和3D打印性能。结果表明，添加CNFs显著提高了表观粘度和储能模量（G′），同时改善了凝胶网络的非线性粘弹性响应和抗变形能力。CNFs还通过限制水的移动性提高了SPI乳剂凝胶的WHC

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CRediT作者贡献声明

Jun Yang： 写作 – 审阅与编辑。Xiaohua Liu： 写作 – 审阅与编辑，监督。Jieqiong Lin： 写作 – 原始草稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。Lixin Guo： 写作 – 审阅与编辑。Zihang Fu： 写作 – 审阅与编辑。Fenjuan Chen： 写作 – 审阅与编辑。Jianhua Xie： 写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源管理，概念化。

Wang等人，2025年；Wang等人，2025年；Yang等人，2025年。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了江西省未来跨学科中心（资助编号：JFICBSIH-03）和江西省研究生创新专项基金（资助编号：YC2025-B209）的支持。

Jieqiong Lin|Jun Yang|Xiaohua Liu|Fenjuan Chen|Lixin Guo|Zihang Fu|Jianhua Xie南昌大学食品科学与资源国家重点实验室，南昌330047，中国