面向极端环境锂离子电池正极界面的规整拓扑保序层状MgF?通道

《Energy Storage Materials》：Regular topotactic-layered MgF 2 channel of cathode interphase toward extreme environment lithium-ion batteries

　　

摘要

LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）赋予锂离子电池（LIBs）高能量密度的特性，但在极端环境下却遭受严重的性能衰减。传统正极设计侧重于保护NCM界面免受电解液侵蚀以及在严苛条件下促进Li⁺脱溶剂化，却无法阻止极端环境下无序的Li⁺传输恶化局部正极结构并阻碍Li⁺嵌入/脱嵌。在此，我们提出在正极界面上构建规则通道，以调控Li⁺迁移，使其在多样的界面动力学下形成稳定流向。热稳定性好且具有亲锂性的MgF₂适用于构建通道，但其金红石结构并未提供本征传导路径。为解决这一问题，我们设计了一种电浮选合成方法，以大规模高效制备结晶良好的纳米Mg(OH)₂，该材料通过拓扑化学工程转化为层状MgF₂，为锂离子电池NCM界面提供稳定的Li⁺传输规则通道。组装的具有拓扑层状MgF₂通道的Li||NCM-MH半电池在60 °C下超过400次循环后衰减可忽略不计，且在?15 °C下循环200次后仍能交付超过100 mAh·g^?1的放电比容量。此外，半电池/全电池在高倍率（10 C）、宽电压窗口（2.3?4.7 V）、高负载及多种耦合极端条件下均展现出卓越的电化学性能和稳定性。

引言

在航空航天、深海探测和极地科考等特殊工作环境下，对具有强适应性和长寿命的先进储能系统的需求持续增长。锂离子电池（LIBs），尤其是以富镍LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x+y+z=1，x≥0.8）为正极的锂离子电池，受限于界面动力学，在极端环境（EEs）中面临严峻的安全挑战[1,2]。

现有的正极-电解质界面（CEI）改性工作主要集中于抵御电解液侵蚀和降低Li⁺脱溶剂化能垒[3,4]，而CEI内部实际的Li⁺传输路径却鲜有关注，这损害了对NCM耐受极端环境的可靠评估[5]。例如，无序的Li⁺流通过CEI层的空位和缺陷在高温度或截止电压下恶化甚至破坏NCM结构[6,7]，同时在低温下也会引起严重的界面极化[8,9]。因此，我们提出在CEI内构建规则且稳定的Li⁺传输通道以调控界面动力学，防止在Li⁺嵌入/脱嵌过程中因机械支撑不足导致正极结构失效。在低温下，有序通道可缓解Li⁺界面动力学的迟缓，从而维持高容量。MgF₂作为一种改善界面Li⁺通量的潜在添加剂，利用Mg²⁺的强配位能力诱导形成稳定的无机CEI层[10,11]，同时平衡Li⁺-阴离子的配位环境以加速各种无机组分和缺陷位点内的Li⁺传输[12]。目前，通常使用含氟电解液和含氟盐电极前驱体在电极表面诱导形成均匀致密的富含MgF₂的CEI层，从而保护界面并促进Li⁺传输[13,14]。然而，由一个Mg²⁺离子与六个F^?离子紧密配位形成的MgF₂金红石结构[15,16]并未为晶格内的Li⁺迁移提供本征通道。致密的MgF₂涂层虽然化学惰性，但离子电导率低，且仅提供稀疏的Li⁺嵌入/脱嵌活性位点[17]，加剧局部极化并在各种极端环境中加速电池性能衰减。这促使我们改变MgF₂固有的金红石结构，使其转化为有利于离子传输的结构，在CEI内构建有序的MgF₂通道，以强化锂离子传输路径并增强相邻正极结构的稳定性。

拓扑化学反应提供了一种在温和条件下保留母体晶格结构的同时获得亚稳态材料的途径[18,19]。Mg(OH)₂（MH）可作为理想的先驱体，通过MH中OH^?与锂盐阴离子中F^?之间的离子交换形成层状MgF₂[20]。MH中(001)面与(101)面的强度比，记为_(001)/(101)，反映了MH中晶体的层状择优程度[21]，其中热稳定的(001)面有利于层状结构的形成与保持[22]。层状结构有利于离子通过层间进行传输[23]。通过拓扑化学工程获得具有层状结构的MgF₂通道，要求MH先驱体具有高度结晶性，且优先沿(001)基面生长。此外，MH的超细纳米尺寸对于其在正极表面的均匀分散至关重要，并确保充分转变为拓扑层状MgF₂。通过电沉积在柔性受限空间中制备的超细Mg(OH)₂纳米粒子（纳米MHs）[24,25]仍表现出(101)面主导的生长，阻碍了拓扑层状MgF₂的构建。具有高表面活性的纳米MHs在长时间停留时总是倾向于在大体积电解液中重新溶解，这是由于纳米颗粒在液体中的悬浮行为导致难以收集，最终导致晶体结构劣化[26,27]。

微气泡浮选被广泛应用于工业中，通过微气泡与颗粒之间的碰撞和附着，从水环境中高效分离细矿物颗粒和纳米塑料[28]，以避免颗粒团聚并最大限度减少液相干扰[29,30]。对于结晶良好的纳米MHs的电合成制备，所选用的浮选剂必须同时稳定受限空间和微气泡，然而相关研究甚少。此外，有机浮选剂应精心设计以确保其在MH晶体选定晶面上的特异性吸附[31]，以实现良好的层状结构生长。在本工作中，具有完美且带负电荷的线性链结构的LDS（图S1a）可与Tween80的侧链结合（图S1b）[[32], [33], [34]]，在析氢反应（HER）过程中产生大量稳定微气泡，同时通过其十二烷基硫酸根（DS^?）基团调控MH晶体沿(001)基面的生长，使其形成层状结构。所得结晶良好的纳米MHs（标记为纳米MHs@T/L）被用于制备锂离子电池复合正极（NCM-MH），并在锂离子电池的温和反应条件下构建拓扑层状MgF₂通道。规则通道使Li⁺平滑连续地传输至NCM中，缓解高温下快速Li⁺通量对正极结构的冲击以及强局部极化，同时加速低温下的界面动力学。因此，锂离子电池在各种极端环境下的电化学性能，如高温/低温、过充/过放、快充和高负载，均得到全面改善。

章节摘要

纳米MHs@T/L的表征与性质

采用自主设计的3D打印装置（图S2a）在Tween80/LDS（T/L）电解液中进行电浮选工艺（理想质量比为10:1），详见图S2b和视频S1。所得纳米MHs@T/L如图1所示。在扫描电子显微镜（SEM，图1a）和透射电子显微镜（TEM，图1c）图像中，观察到片状纳米MHs@T/L具有均匀尺寸和优异的分散性，其平均尺寸_average为

结论

综上所述，通过T/L体系中的电浮选方法成功获得了结晶良好的纳米MHs@T/L。由Tween80/LDS组成的微气泡将电沉积的纳米MHs@T/L（_average = 21.8 nm）迅速带离酸性环境，防止产物重新溶解和晶体结构坍塌。DS^?还通过特异性晶面吸附促进MH晶体沿(001)基面生长形成层状结构，从而有利于后续

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