: 发动机排气相似条件下的乙醇蒸汽重整：重整气的能量回收与积碳转化为动力的集成方法

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Ethanol steam reforming under engine exhaust-like conditions: energy recovery of reformate and coke-to-power integrated approach

　　

研究人员评估了乙醇蒸汽重整（ESR）作为内燃机在发动机排气相似条件下的车载能量回收策略。研究使用台架规模反应器和两种催化剂：一种是用CaO和K₂O促进的商业Ni/Al₂O₃催化剂，另一种是负载在海泡石上的Co催化剂。实验在300至600 °C之间进行，该温度范围是根据中型压燃（CI）发动机实验获得的排气温度范围选择的，蒸汽与乙醇（S/E）的比例从3:1到13:1。镍催化剂显示出最宽且最稳健的操作窗口，在400 °C以上实现完全转化，并在宽温度范围内实现正向能量回收，尽管在中间温度（400–500 °C）下，尤其是在低S/E比下，会形成大量积碳。钴催化剂表现出较低的活性，但氢气选择性更高且甲烷生成更少，其最佳性能集中在500 °C以上，且在高蒸汽条件下积碳可忽略不计。考虑到从积碳气化中回收的额外能量，在最佳条件下的总能量回收值达到1.17–1.20，证实了ESR与排气废热耦合的可行性。这项重整-再生-可操作性综合分析强调，只要实施有效的再生策略，适度的积碳形成不一定会对整体能量平衡造成不利影响。然而，台架规模运行也揭示了催化剂床层的渐进式机械退化，包括由重复的积碳形成-再生循环引起的侵蚀、碎裂和粉化，导致压降增加和可操作性受限。

研究背景与意义方面，生物乙醇作为一种替代燃料和火花点火发动机的汽油混合物被广泛使用。尽管其生产具有高度的多功能性，涵盖多种原材料和处理路线，但由于电动汽车在轻型应用中的快速渗透，生物乙醇在交通领域的长期作用仍存在不确定性。因此，将其应用扩展到传统汽油混合之外变得尤为重要。利用发动机废气进行车载乙醇重整引起了广泛关注，该概念通过回收废气中的热能将乙醇转化为富氢重整气，随后重新引入发动机以提高效率、燃烧稳定性和减少污染物排放。在多种乙醇重整路线中，乙醇蒸汽重整（ESR）因其较高的氢气产率、更高的能量效率以及较低的催化剂烧结倾向而脱颖而出。然而，ESR仍受到积碳形成的根本限制，这是催化剂失活的主要原因之一。从催化角度看，镍和钴是最广泛使用的非贵金属。镍基催化剂具有高内在活性和强C-C键断裂能力，但易发生碳沉积和甲烷化；钴基催化剂则表现出较低的内在重整活性，但具有更高的氢气选择性和较低的甲烷生成。此外，氧化铝（Al₂O₃）是工业蒸汽重整中最广泛使用的载体，但其酸性表面位点会促进乙烯等积碳前体的形成。目前缺乏专门为ESR设计的商业催化剂，且多数研究在实验室规模反应器中进行，无法完全反映真实发动机集成系统的约束条件，如温度分布不均和机械退化。为此，研究人员开展了在发动机排气相似条件下利用台架规模反应器进行ESR的研究，评估了两种催化剂的操作窗口、积碳与再生策略的相互作用以及对能量回收和反应器可操作性的影响。研究得出结论，车载重整系统的实际实施不仅取决于催化活性，还取决于积碳沉积、再生需求、压降演变和催化剂机械稳定性之间的相互作用。这项研究弥合了实验室规模催化剂评估与实际重整应用之间的差距，对于重型运输、船舶推进系统和固定式发电单元等应用具有重要意义，该论文发表在《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》上。

在技术方法方面，研究使用台架规模管式反应器（长度110 cm，内径3.5 cm），装填250 mL按1:1体积比与石英砂稀释的催化剂，床层高度为50 cm。评估了两种催化剂：一种是10孔环状的工业Ni/Al₂O₃催化剂（添加CaO和K₂O作为促进剂），另一种是1×3 mm挤出成型的Co/海泡石催化剂（由西班牙瓦伦西亚的ITQ提供）。实验温度在300至600 °C之间，S/E比例从3:1到13:1，乙醇进料流量保持在100 g·h^-1。利用气相色谱仪分析出口气体成分，并通过在实验前后对反应器进行称重，以重量法对积碳进行定量。再生策略包括针对Ni催化剂的蒸汽气化和针对Co催化剂的氢气辅助甲烷化。研究人员通过计算乙醇转化率、产物选择性、积碳沉积量以及能量回收参数（ER）来评估性能，其中ER定义为出口气流的化学能与输入乙醇进料化学能的无量纲比率。

在研究结果方面：
产物分布：研究发现H₂是浓度最高的气体，在Ni催化剂上最高达73%，在Co催化剂上达71.5%，接近理论值75%。Ni催化剂对水分含量更敏感，产物分布受甲烷化反应影响显著；降低水过量会促使平衡向甲烷生成移动，增加氢气消耗。Co催化剂在整个温度范围内甲烷生成较少，在较低S/E比下表现出更高的氢气选择性。Ni催化剂能有效促进C-C键断裂，将乙醛生成限制在300–350 °C的窄低温范围内；而Co催化剂倾向于乙醇脱氢，导致乙醛作为稳定中间体大量积累。积碳方面，由于积碳前体形成与其重整和气化之间的平衡，Ni催化剂的积碳在450 °C达到峰值，Co催化剂在400 °C达到峰值。在高S/E比下，Co催化剂在600 °C下的积碳可忽略不计。

能量与性能指标：研究发现Ni催化剂在400–600 °C的宽温度范围内实现100%乙醇转化，而Co催化剂在300 °C时转化率骤降至20%以下。重整气的低热值（LHV）通常在15–25 MJ·kg^-1之间。对于Ni催化剂，在600 °C和S/E=13:1时最大能量增益约为17%；Co催化剂在600 °C时能量增益在17%至20%之间，但在低于500 °C时急剧下降。Ni催化剂提供了更宽泛且稳健的操作窗口，而Co催化剂的窗口较窄但具有潜在的高效率。

积碳去除及作为能源的利用：影响与反应器可操作性：研究发现对于Ni基催化剂，蒸汽气化是有效的再生策略，在600 °C时最大去除速率达60 g·h^-1，且产生的气体（主要为H₂和CO₂）具有显著能量价值并维持了还原气氛。将积碳气化的额外能量贡献纳入总能量平衡后，最佳条件下的总ER达到1.17–1.20。然而，台架规模运行揭示了催化剂床层的渐进式机械退化问题。随着实验进行，反应器入口压力从0.15 bar逐渐升至0.9 bar，即使反吹处理后也无法恢复初始渗透率。这主要是由于重复的积碳形成-再生循环导致了催化剂的侵蚀、碎裂和粉化，尤其是在中间温度（400–500 °C）下积碳形成率最高，导致局部机械应力集中，堵塞孔隙并使压降增加。

总结讨论与翻译研究结论部分：研究人员得出结论，在发动机排气相似条件下，ESR在台架规模反应器中表现出生产富氢重整气的可行性。Ni催化剂在400–600 °C范围内表现出稳健的性能，但易在中温和低S/E比下形成积碳；Co催化剂虽活性较低，但在高温和高蒸汽条件下积碳极少且氢气选择性高。积碳是关键限制因素，受前体形成与气化平衡的控制。再生策略中，蒸汽气化被证明高度有效，且积碳不仅是失活副产物，还可作为中间能量载体。从反应器和工艺角度来看，压降的持续增加不仅由于积碳，还源于催化剂床层的累积结构退化，这表明催化剂寿命可能受限于结构完整性和床层渗透率，而非传统的催化活性丧失。这项综合评估支持了乙醇重整作为内燃机排气废热回收策略的可行性。