铝琥珀酸盐、MOF-303(Al) 和 UiO-66(Zr) 在室内潮湿空气中甲苯吸附性能的实验研究

《BUILDING AND ENVIRONMENT》：Experimental study on toluene adsorption performance in indoor humid air by Aluminum Fumarate, MOF-303(Al) and UiO-66(Zr)

　　

摘要

金属有机框架（MOFs）在室内空气净化方面显示出巨大潜力。然而，其在潮湿条件下对挥发性有机物（VOCs）的吸附行为仍缺乏充分了解。本研究系统考察了Al-Fum、MOF-303(Al)和UiO-66(Zr)在不同相对湿度（RH）水平下的甲苯吸附性能及其动态水蒸气吸附特性。得益于其高比表面积和规整的孔道结构，这些MOFs相较于传统活性炭通常展现出更优的甲苯吸附容量与动力学性能。竞争吸附结果表明，Al-Fum和MOF-303(Al)在干燥条件下可实现较高的甲苯吸附量，但随着相对湿度的升高，由于水分子对吸附位点的竞争，其性能显著下降。相比之下，UiO-66(Zr)在较宽的湿度范围内保持相对稳定的甲苯吸附性能，表现出更强的耐水性。Al-Fum呈现出典型的S形水吸附等温线，在约30% RH处具有明显的吸附台阶；而MOF-303(Al)则在低相对湿度下表现出快速的吸湿行为。这些发现揭示了湿度、孔道结构和表面极性对MOF吸附行为耦合影响的作用机制。

引言

室内空气质量已成为影响公众健康的关键环境因素[[1], [2], [3]]。室内挥发性有机物（VOCs）来源于多种途径，包括建筑与装饰材料[4]、家具和消费品[5]，以及居住者相关活动，如烹饪活动、清洁消毒剂的使用和个人护理产品[6,7]。由于这些来源的持续排放，VOCs已成为影响室内空气质量的主要污染物之一。长期暴露于含VOCs的环境中会对人体健康构成重大风险[8,9]。目前室内VOCs治理策略主要包括源头控制[10]、吸附[11]、光催化[12]、生物降解[13]、等离子体技术[14]和膜分离[15]。尽管每种方法各具优势，但都存在明显局限[16,17]。由于其操作简便、能耗低以及适用性和选择性强，吸附技术在降低室内污染物浓度方面具有显著优势[18,19]。在基于固体吸附剂的VOCs捕集中，常用材料包括硅胶、沸石和活性炭。然而，传统吸附剂通常受限于比表面积有限、活性吸附位点密度低以及再生过程能耗高[20,21]，制约了其满足室内VOCs高效去除需求的能力。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属节点和有机连接体构建而成的结晶性多孔材料[22]。凭借其极高的孔隙率和比表面积[23]，以及可调的孔道结构和可精确功能化的表面[24]，MOFs作为气体捕集与分离的潜力吸附剂受到广泛关注。这些独特的结构优势为开发高效的室内VOCs吸附与净化技术提供了新的机遇。

Xu等[25]采用水热法合成了MIL-101(Cr)，并利用25°C下的体积吸附测量证明，该材料对芳香族VOCs的吸附容量显著高于活性炭和沸石等传统吸附剂。Ma等[26]系统比较了MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)和MIL-53(Fe)的甲苯吸附性能，强调了孔道结构和比表面积在VOCs吸附中的关键作用。其中，MIL-100(Fe)具有分级孔道结构且比表面积最大（1398.7 m2/g），静态甲苯吸附容量最高，达663 mg/g。在入口浓度为1100–1900 mg/g的动态穿透条件下，其饱和甲苯吸附容量保持在188.6–271.0 mg/g范围内，表明其在高浓度下具有优异的甲苯捕集性能。类似地，UiO-66-NH?和ZIF-67在常温常压下的静态气相吸附实验中的甲苯吸附容量分别为252 mg/g和224 mg/g[27]。Hu等[28]报道，基于298 K下的静态气相吸附等温线测量，ZJU-520(Al)在近乎饱和蒸气条件（P/P? ≈ 1）下的饱和甲苯吸附容量为6.86 mmol/g（≈630 mg/g）。该数值对应于所报告平衡条件下每克ZJU-520(Al)吸附约630 mg甲苯。即使在甲苯分压为1 kPa时，吸附容量仍保持在4 mmol/g以上，表明其对甲苯具有较宽压力范围内的强吸附亲和力。Huang等[29]采用石英晶体微天平进行原位监测，报道了在750 ppm甲苯气氛下，MIL-101(Cr)的平衡吸附容量约为0.18 mmol/g。值得注意的是，Vellingiri等[30]表明，在低分压条件下，MOF-5、Eu-MOF和MOF-199对芳香族VOCs的吸附性能显著高于传统多孔吸附剂，凸显了MOFs在环境条件及相对较低浓度下用于VOCs去除的适用性。然而，水蒸气的存在对VOCs吸附构成了重大挑战。Zhao等[31]观察到，在HKUST-1中，苯分子与水分子在低温下竞争吸附位点，水通过氢键优先占据活性位点。通过动态吸附实验和等温线分析，Liu等[32]证明，尽管MOF-199和UiO-66-NH?在干燥条件下可保持较高的苯吸附容量，但水蒸气与苯存在强烈的竞争，尤其是在苯浓度低和相对湿度高的情况下。总体而言，这些研究证明了MOFs用于VOCs吸附的强潜力。然而，大多数已报道的研究是在ppm级或更高VOCs浓度下进行的，而室内环境中的VOCs浓度通常为ppb级别，常见范围为数十至数百ppb，具体取决于建筑类型、通风条件和排放源[33,34]。在实际室内环境中，VOCs浓度通常在μg/m3至低mg/m3范围内。相比之下，在潮湿的室内条件下，水蒸气浓度要高得多。在典型室内湿度条件下（25°C，相对湿度30–60%），空气对应的含水率约为6–12 g/kg干空气，而单个VOCs浓度通常处于μg/m3至mg/m3水平[35]。水蒸气与VOCs分子之间的巨大浓度差异表明，在潮湿条件下，水蒸气可能通过竞争吸附位点强烈影响VOCs吸附[36]。因此，MOFs在室内相关条件下的吸附行为与稳定性，特别是在ppb级VOCs浓度和存在湿度的条件下，仍缺乏充分了解，有待进一步研究。

为克服这些局限，本研究在典型室内相对湿度和低ppb级污染物浓度共同作用下，定量考察了代表性MOFs对甲苯的净化性能。因此，选择合适的MOFs用于室内甲苯去除仍具挑战性，因为吸附性能不仅取决于吸附容量，还取决于框架化学、孔道结构、亲水性、水热稳定性以及潮湿室内条件下的实际适用性。尽管MIL-101(Cr)和MIL-53(Al)等基准MOFs因其在甲苯吸附性能方面的优异表现（尤其在潮湿条件下）[25,37]而受到广泛研究，但在室内相关湿度和甲苯浓度条件下，对具有不同框架化学、孔道结构和亲水性的代表性耐水MOFs的系统比较仍有限。由于本研究旨在阐明内在材料特性如何影响低浓度下由湿度引发的甲苯竞争吸附，所考察的MOFs不仅依据吸附性能选择，还考虑了合成可行性、比表面积、孔道特性、亲水性和水热稳定性等实际因素。据此，选择了具有不同框架结构、孔道特性和亲水性的富马酸铝（Al-Fum）、MOF-303(Al)和UiO-66(Zr)作为代表性吸附剂，并与传统活性炭进行系统比较。进行了穿透实验以评估吸附性能并获得不同甲苯浓度下的穿透曲线。此外，系统比较了湿度对吸附性能的影响，并分析了吸附动力学以及水分子与甲苯之间的竞争吸附机制。为进一步表征不同MOFs在潮湿条件下的水吸附行为和亲水性，开展了动态蒸气吸附（DVS）实验。所得水吸附特性与湿度依赖的VOCs吸附性能进一步关联，以促进对水蒸气与甲苯之间竞争吸附行为的解释。本研究为室内空气净化系统中吸附剂的选择提供了实验依据，并为低浓度污染物条件下高效VOCs去除技术的针对性设计奠定了理论基础。

章节摘要

材料选择、合成与表征

为研究室内VOCs吸附性能，选择了高比表面积的金属有机框架作为目标材料。这些材料通过水热法和溶剂热法合成，得到具有高结晶度和结构稳定性的样品。采用X射线粉末衍射（PXRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了系统表征。

实验方法与工况设计

为系统研究所选MOF材料在室内相关条件下的吸附行为，设计并实施了动态甲苯穿透和水蒸气吸附实验。动态穿透实验用于评估甲苯吸附性能，并在控制相对湿度（RH）条件下评估水蒸气与甲苯之间的竞争吸附行为。测量水吸附等温线以阐明。

初始甲苯浓度对材料吸附性能的影响

为评估Al-Fum、MOF-303(Al)和UiO-66(Zr)在不同甲苯浓度下的甲苯吸附性能差异，分析了初始浓度对饱和时间和吸附容量的影响，并与无水蒸气条件下活性炭的表现进行了比较。穿透曲线见图7、图8，相应数据汇总于表2、表3。

如表2所示，在甲苯浓度为500 ppb时，三种。

结论

本研究在模拟室内相关湿度条件下，利用合成气基质，系统评估了Al-Fum、MOF-303(Al)和UiO-66(Zr)对甲苯的吸附性能，以传统活性炭作为参照材料。结果表明，由于具有高比表面积和规整的微孔结构，MOF材料表现出优于活性炭的甲苯吸附容量。在入口甲苯。

未引用参考文献

[57]

CRediT作者贡献声明

张晓雅：撰写 – 初稿。聂金哲：资金获取。黄浩浩：数据整理。赵子荣：形式分析。

张晓雅|聂金哲|黄浩浩|赵子荣

北京供热、燃气供应、通风与空调工程重点实验室，北京 100044，中国