利用LA-ICP-MS/MS技术对古生代富有机质黑色页岩进行Re-Os年代测定

《Chemical Geology》：Re-Os dating of paleozoic organic-rich black shales by LA-ICP-MS/MS

　　**摘要**
我们提出了一种新的原位方法，利用LA-ICP-MS/MS技术对黑色页岩中的ReOs（铼锇）进行地质年代测定。该方法快速、成本效益高，并且准确性和精度足以解决许多地质学问题。该技术在具有独立确定的地层年代或放射性年龄的古生代富有机质黑色页岩上进行了测试。结果表明，使用直径为100至120微米的激光光斑大小进行LA-ICP-MS/MS分析所获得的ReOs年代和初始Os同位素组成通常在已发布数值的不确定性范围内。尽管许多样品中的Os含量较低，但由于采用了高密度的微观采样和大量的分析数据，因此可以进行可靠的逆向等时线回归。此外，该方法还能同时获取痕量元素（V、Ni、Mo和Re）的数据，从而了解样品中的金属分布、金属富集程度，并作为ReOs开放系统行为的代理指标。因此，LA-ICP-MS/MS ReOs分析既可以作为一种独立的地质年代测定工具，也可以在传统的ID-N-TIMS之前作为一种高效的筛选方法，有助于识别最佳分析区间并排除同位素扰动的材料。总的来说，我们的研究表明，对富有机质页岩进行原位ReOs地质年代测定在技术上是可行的，在地质学上具有信息价值，并且应用范围广泛，为研究盆地演化、金属成因、碳氢化合物系统以及深时地球系统过程提供了新的机会。

**引言**
富有机质的黑色页岩是重要的沉积单元，适用于理解与冰川-海平面变化条件相关的沉积序列（Heckel, 1991）、生物地层重建（Barrick et al., 2022; DeSantis et al., 2007）以及古海水化学重建（Du Vivier et al., 2014; Percival et al., 2019; Peucker-Ehrenbrink and Ravizza, 2020）。这些黑色页岩序列可以揭示海洋化学和氧化还原条件的特征，作为Os的储库（Ahm et al., 2017; Coveney et al., 1987），经常记录大规模灭绝事件（Finney et al., 1999; Harper, 2023），并且是多种关键金属的潜在经济资源（Emsbo et al., 2005; Mao et al., 2002; Paton et al., 2024; Slack et al., 2015）。这些页岩单元中的金属含量相对于平均大陆地壳增加了数百倍到数千倍，包括Re和Os，这使得它们适合进行ReOs年代测定（Creaser et al., 2002; Selby and Creaser, 2005）。直接对有机页岩单元进行年代测定的能力对于限制地质时间尺度具有重要意义，特别是在缺乏化石信息的前寒武纪时期。此外，从这些黑色页岩单元中获取初始Os同位素组成有助于更好地了解关键金属富集的时间和性质以及大陆风化的过程。187Re衰变为187Os的β衰变具有相对较长的半衰期（41.6 Ga，Li et al., 2025; Selby et al., 2007b），为建立可靠的地质年代测量方法提供了基础，该方法已广泛应用于硫化物（Hall et al., 2021; Hawke et al., 2015; Stein et al., 2000）、陨石（Shen et al., 1996; Smoliar et al., 1996）、富有机质黑色页岩（Selby and Creaser, 2003, Selby and Creaser, 2005）以及沥青/石油（Creaser et al., 2002; Selby et al., 2007a）的研究中。

传统的ReOs同位素分析需要完全消化和溶解样品，加入同位素富集且特性明确的Re和Os标准样品，通过复杂的柱状化学反应将Re和Os从样品基质中分离出来，最后通过同位素稀释负热离子化质谱（ID-N-TIMS）进行分析以获得精确的同位素比值（Markey et al., 1998; Selby and Creaser, 2001; Suzuki et al., 1992）。这种方法通常需要数百毫克到克级的样品才能得到结果。虽然ReOs方法可以产生准确和精确的地质年代数据，但它假设：（1）在克级采样尺度上ReOs是一个封闭系统，（2）所有含Re和Os的矿物相都完全溶解，（3）样品中的Re和Os与标准样品达到了完全的同位素平衡。由于富有机质黑色页岩中含有高浓度的有机物（这些有机物是Re和Os的重要载体），因此很难完全消化（Selby and Creaser, 2003）。Selby和Creaser（2003）证明CrO3-H2SO4可以完全消化有机物，并生成分散度较低的数据集。由于其耗时、复杂性和劳动强度较高，仅少数实验室使用ID-N-TIMS进行ReOs同位素分析。

激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）是一种广泛可用的原位技术，能够在亚微克级别快速（每次分析0.5至2分钟）测量固体样品的主元素、痕量元素和同位素组成，并且样品制备工作量很小。LA-ICP-MS已广泛应用于UPb地质年代测定中，这种方法涉及一系列α衰变，因此母体和子体同位素的质量不同。然而，对于像ReOs这样的β衰变和电子捕获地质年代测定方法，由于母体和子体同位素的质量相同，需要质量分辨率超过Δm/m > 10,000才能区分不同的同位素，这是传统质谱技术无法实现的。以前尝试使用激光烧蚀多接收器ICP-MS（Ko?ler et al., 2003; Selby and Creaser, 2004）进行原位ReOs年代测定的方法需要大幅减少（>95%）187Re的母体贡献（使用185Re）来检测放射性187Os，这主要限于Proterozoic（>541 Ma）时期的样品（Ko?ler et al., 2003），因为这些样品中有足够的放射性187Os可以准确测量。随着ICP-MS/MS技术的采用，可以使用两个四极杆质量过滤器（MS/MS）和碰撞/反应 Cell（以下简称碰撞Cell）在质谱仪内实现两种具有相同名义质量的元素的化学分离（Fernández et al., 2012），前提是这些元素对碰撞Cell气体的反应不同。这使得能够开发出多种元素的原位分析方法，包括RbSr（Hogmalm et al., 2017; Redaa et al., 2020; Zack and Hogmalm, 2016）、KCa（Hogmalm et al., 2017）、LuHf（Glorie et al., 2023; Glorie et al., 2024; Simpson et al., 2021; Simpson et al., 2022）、LaBa（Glorie and Gilbert, 2025）和ReOs（Glorie et al., 2025; Hogmalm et al., 2019; Simpson et al., 2024; Tamblyn et al., 2024）。研究表明，可以使用N2O或CH4来分离187Re和187Os。Os更具反应性，作为质量移位后的反应产物进行测量，而Re则基本保持不反应状态。到目前为止，已经成功使用LA-ICP-MS/MS对钼矿和富Re的黄铁矿进行了ReOs地质年代测定（Re含量为10微克/克至100微克/克）；除了Glorie et al.（2025）的研究外，大多数应用都集中在Proterozoic（>541 Ma）时期的样品上，因为这些样品中含有丰富的放射性187Os（Glorie et al., 2025; Hogmalm et al., 2019; Simpson et al., 2024; Tamblyn et al., 2024）。

本研究证明了使用LA-ICP-MS/MS和非基质匹配的钼矿对富有机质黑色页岩进行ReOs同位素分析的可行性，并用于校准Re/Os比值。为了全面评估结果的有效性，使用了两个方法和技术类似的独立实验室来验证结果和原位ReOs同位素分析的可行性。通过对已知地层年代和放射性年龄的黑色页岩进行研究，这些页岩中的Re含量在100纳克/克到10微克/克之间。除了同位素数据外，该方法还同时量化了选定的痕量元素浓度，提供了补充信息，增强了地质解释，并限定了这些沉积单元中包含Re和Os的矿物相和有机相。

**方法描述**
2021年和2022年的分析使用了Photon Machines Analyte G2激光烧蚀系统，该系统配备了工作波长为193纳米、脉冲宽度约为8纳秒的ATLEX-SI ArF准分子激光器。烧蚀过程在HelEx烧蚀Cell中进行，氦气流量为0.3升/分钟，从侧端口流入烧蚀Cell的小体积漏斗中，总流量为0.6升/分钟。ICP-MS/MS产生的氩气载气与氦气和烧蚀产生的气溶胶立即混合。

**ReOs化学分离**
LA-ICP-MS/MS方法通过使用CH4作为反应气体（187Os14CH2；m/z = 201），实现了等摩尔质量187Os与187Re的质量位移分离（+14 amu），但仍存在一些与187Re母体同位素的残余反应。在两个实验室使用的分析条件下，只有约0.3–0.6%的Re与CH4气体反应生成18XRe14CH2，这一点通过Os-free NIST61X玻璃进行了监测。这种18XRe14CH2干扰在给定的分析会话中通常是恒定的，但可能会因ICP-MS/MS的优化而变化。

**结论**
本研究首次证明了使用LA-ICP-MS/MS对富有机质页岩进行ReOs同位素分析的可行性，为不同沉积环境下的古生代页岩提供了准确的ReOs等时线日期和初始Os同位素组成。通过这种方法获得的ReOs日期与独立确定的地层年代和传统的ID-N-TIMS年龄一致，证实了LA-ICP-MS/MS在微观尺度上的分析结果的可靠性。未检测到明显的基质效应。

**作者贡献声明**
Jay M. Thompson：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原初草稿、方法论、正式分析、概念化。
Stijn Glorie：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原初草稿、资源、方法论、正式分析、概念化。
A. Kate Souders：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原初草稿、资源、方法论、调查、正式分析、概念化。
Sarah E. Gilbert：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原初草稿、方法论、正式分析。

**致谢**
感谢Agilent公司的Emmet Soffey和Matt Reuer在ICP-MS/MS仪器方面提供的讨论和帮助。感谢Alan Koenig和Chris Mills提供的美国地质调查局内部评审意见，以及两位匿名期刊审稿人的支持。同时感谢Adelaide大学的Stefan Loehr在实验方面的协助。文中提到的任何公司或产品名称仅用于描述目的，并不代表美国政府的认可。

**作者列表**
Jay M. Thompson | Stijn Glorie | A. Kate Souders | Sarah E. Gilbert | Timothy Paton | Poul Emsbo
美国地质调查局，丹佛，科罗拉多州80225，美国