白垩纪—古近纪界线南特提斯上升流带硫循环的深入研究

《Chemical Geology》：Insights into the sulfur cycle in the Southern Tethys upwelling belt across the Cretaceous-Paleogene boundary

　　

摘要
南特提斯上升流带的戈兰剖面是一个富含有机质和硫的剖面，记录了白垩纪—古近纪（K-Pg）生物大灭绝事件期间的地层记录。地球化学和生物标志化合物指标表明，在K-Pg界线附近，微生物和初级生产者群落组成基本保持不变。这种韧性行为被归因于古盆地中长期的层化及持续的硫化环境。研究人员利用有机硫化合物（OSCs）的分子分布和硫同位素组成以及铁形态（Fe speciation），研究了K-Pg生物大灭绝事件对硫循环和有机质（OM）保存的影响。活性铁、S/C_org比值以及黄铁矿和有机硫的硫同位素之间的关系表明，过量的硫化物优先与有机质发生反应，生成具有不同同位素组成的OSCs。氧化还原指标结合指示透光带硫化（photic zone euxinia）和高盐度的生物标志物显示，该盆地在整个灭绝事件期间始终保持强烈分层和硫化状态。大多数OSCs的浓度和δ³⁴S值在戈兰剖面K-Pg界线附近均未表现出显著变化，这一结果与未硫化生物标志物的特征一致，表明当时的环境扰动有限。然而，OSCs表现出较大的同位素变异性（最高约12‰），反映了沉积条件和保存途径的差异。苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物尽管受到早期热成熟作用的影响，仍保留了早期成岩作用的δ³⁴S特征。此外，正烷基噻吩烷类化合物（n-alkylthiolanes）的³⁴S富集程度比干酪根整体高5–9‰，指示其经历了二次、较晚期的硫化作用；而多环萜类硫化物则相对贫³⁴S，被解释为早期成岩产物。这些化合物在灭绝后层段还表现出浓度和同位素变化（约6‰的³⁴S亏损），凸显了它们对古环境扰动的敏感性。总之，本研究表明，在戈兰剖面K-Pg界线期间，硫循环和有机质保存条件保持相对稳定。这进而支持了南特提斯上升流带的生物地球化学循环在K-Pg危机中没有受到根本性破坏的观点。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

白垩纪—古近纪（Cretaceous-Paleogene，K-Pg）界线是地球历史上五次最大规模的生物灭绝事件之一，约70%的海洋和陆生物种在此次事件中消失。南特提斯上升流带的戈兰剖面（Golan section）位于以色列，属于Ghareb组，是一个富含有机质和硫的沉积序列，记录了K-Pg生物大灭绝事件期间的环境变化。该剖面的一个显著特征是，在K-Pg界线前后，其微生物和初级生产者群落组成基本保持不变，生产力维持在高水平，且生物群落在灭绝事件后表现出极快的恢复速度（<11千年）。此外，戈兰剖面以其干酪根和黄铁矿中异常高的硫含量而著称，指示缺氧沉积条件和活跃的有机—无机硫循环。

已有研究表明，戈兰剖面在K-Pg生物大灭绝之前就已建立了持续的缺氧、硫化（euxinic）和水柱分层条件。这些条件与沉积环境中的硫循环密切相关，并反映在干酪根（II-S型）的高硫含量上。此外，分子和全岩指标表明，戈兰剖面经历了早期热成熟作用（石油窗初期），这可能会掩盖部分古环境生物标志物记录。然而，有机硫组分中可能仍保留了这些信息。

以往跨越K-Pg界线的硫同位素研究表明，大灭绝后存在短暂的海洋缺氧、氧气耗竭、海洋生产力崩溃以及硫循环扰动。然而，这些研究主要局限于全岩有机硫和黄铁矿硫，此前尚未有研究应用化合物特异性硫同位素分析（compound-specific sulfur isotope analysis，CSSIA）来探讨K-Pg生物大灭绝期间的古环境响应。因此，本研究旨在利用戈兰剖面富含硫和有机质的独特条件，通过整合全岩地球化学指标、铁形态、有机硫化合物（OSCs）分布及其化合物特异性硫同位素分析，评估硫循环在K-Pg生物大灭绝期间对长期有机质保存的作用。

二、研究结论概述

研究人员得出的主要结论包括：其一，戈兰剖面是一个铁限制（Fe-limited）、以硫化作用为主导的系统，有限的活性铁促进了硫化物优先与有机质反应，生成大量有机硫化合物，从而增强了有机质的保存。其二，氧化还原敏感指标和生物标志物证据表明，该盆地在整个灭绝事件期间始终保持强烈分层和硫化状态，且不受K-Pg事件的影响。其三，尽管干酪根（II-S型）经历了早期热成熟作用，但苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物保留了早期成岩的δ³⁴S特征，表明同位素均一化程度有限。其四，不同类型的OSCs记录了不同的硫化途径：正烷基噻吩烷类（n-alkylthiolanes）富³⁴S（相对干酪根高5–9‰），指示二次、晚期硫化作用；而多环萜类硫化物相对贫³⁴S，被解释为早期成岩产物。其五，与大多数OSCs在界线附近无明显变化不同，多环萜类硫化物在浓度和δ³⁴S值上表现出显著变化（约6‰的³⁴S亏损），表明它们在稳定的硫化系统中记录了短暂、局部的硫循环扰动。总体而言，戈兰剖面在K-Pg界线期间的硫循环和有机质保存条件保持稳定，支持了南特提斯上升流带生物地球化学循环的韧性。该论文发表在《Chemical Geology》。

三、主要技术方法

本研究的主要技术方法包括：岩石热解分析（Rock-Eval? 7S，用于评估热成熟度和硫形态）；铁形态分析（sequential iron extraction，区分不同反应活性的铁组分）；氯仿沥青抽提与液相色谱分离（分离饱和烃、烷基噻吩类、苯并噻吩类、硫化物和极性组分）；气相色谱—质谱联用（GC–MS，用于OSCs的定性和定量）；气相色谱—多接收电感耦合等离子体质谱联用（GC-MC-ICPMS，用于化合物特异性硫同位素分析，即CSSIA）。研究中使用的12个样品采集自以色列戈兰地区钻取的2.2 m连续岩芯，跨越高卢生物带（P. han）至P1a生物带的层段。

四、研究结果分述

（1）全岩地球化学特征。戈兰剖面具有高总有机碳（TOC，约9 wt%）和总硫（TS，约2 wt%）的特征。干酪根硫约占全硫的65%，其余约35%为黄铁矿硫。干酪根硫的δ³⁴S值为?2.2‰至?3.8‰，黄铁矿硫的δ³⁴S值为?20.8‰至?29.7‰。热成熟度指标Tmax-S和Tmax-HC在整个界线附近均无显著变化。

（2）铁形态数据。总铁（FeT）含量为0.4–1.7 wt%，在灭绝界线之后立即下降约50%。活性铁（FeHR）占总铁的比例（FeHR/FeT）为34%–91%，易于还原的铁氧化物是活性铁的主要组分。FeHR/(S_org + Spy)摩尔比在0.2–0.3之间，指示铁限制条件。大多数样品落在FePy/FeHR—FeHR/FeT交会图的硫化区域内。

（3）有机硫化合物的分布与δ³⁴S值。烷基噻吩类（ATs）以中链类异戊二烯噻吩为主，浓度普遍低于0.12 μg/g TOC，而i-C20T（VII）浓度最高达0.37 μg/g TOC。苯并噻吩类（BTs）和二苯并噻吩类（DBTs）浓度分别可达1.3 μg/g TOC和0.4 μg/g TOC。正烷基噻吩烷类浓度为0.04–1.8 μg/g TOC，表现出相对干酪根5–9‰的³⁴S富集。多环萜类硫化物浓度最高达0.2 μg/g TOC，其中C13_PS（II）在灭绝后样品中增加了近8倍，C23_PS的δ³⁴S值变化范围最大（?1.4‰至4.3‰）。

（4）稳定硫循环与OM保存。综合铁形态、硫同位素和生物标志物证据表明，戈兰剖面在K-Pg界线期间维持了稳定的硫循环和有机质保存条件。多环萜类硫化物的变化指示了短暂、局部的环境扰动，但整体上该系统的生物地球化学循环表现出对K-Pg危机的韧性。

五、讨论与结论

讨论部分指出，戈兰剖面中的硫化作用持续发生在铁限制条件下，活性铁的限制促进了有机质的选择性硫化，从而增强了有机质的保存。尽管大多数OSCs在K-Pg界线附近没有显著变化，但多环萜类硫化物作为早期成岩产物，其浓度和同位素信号的变化反映了灭绝后层段中硫循环的短暂扰动。这一发现表明，多环萜类硫化物可作为追踪长期硫化系统中瞬态环境波动的敏感指标。

研究结论强调，戈兰剖面是一个铁限制、以硫化作用为主导的系统，在整个K-Pg生物大灭绝期间始终保持分层和硫化状态。CSSIA结果揭示了不同类型OSCs的不同硫化途径，保留了不同的成岩δ³⁴S特征，表明其可作为解释古环境变化的新指标。大多数硫生物标志物在K-Pg界线前后保持不变，支持了南特提斯上升流带生物地球化学循环在K-Pg危机中的韧性。