不同铈掺杂浓度Ce:GYGAG闪烁陶瓷的制备与性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication and properties of Ce:GYGAG scintillation ceramics with different cerium doping concentrations

　　

摘要翻译：(Gd,Y,Ce)₃(Ga,Al)₅O₁₂（Ce:GYGAG）凭借其高光产额、快衰减时间和良好的辐射吸收能力，是一种有前景的X射线成像闪烁体。然而，关于Ce:GYGAG陶瓷的Ce浓度依赖的制备及闪烁性能的系统研究仍不充分。本研究通过氧气氛预烧结结合热等静压（HIP）工艺，以纳米粉体为原料制备了一系列x at.%Ce:Gd₂Y₁Ga₃Al₂O₁₂（x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2）闪烁陶瓷。通过将共沉淀前驱体在空气中煅烧获得的纯相Ce:GYGAG纳米粉体，由蠕虫状一次颗粒构成的团聚体组成。所得陶瓷在540 nm处的平均晶粒尺寸为3.5–4.8 μm，直线透过率为51–68%。在0.3 at.% Ce掺杂浓度下，最佳光产额达到52,100 ph./MeV（1 μs整形时间），相应的快衰减时间和慢衰减时间分别为46.5 ns和312.4 ns。热释光（TSL）拟合在90–114 K、246–265 K和320–362 K处获得了明显的辉光峰，这些峰源于多种电子/空穴俘获缺陷。值得注意的是，增加Ce含量抑制了缺陷浓度，表明在高Ce掺杂下浓度猝灭主导了光产额的劣化。总体而言，本研究阐明了Ce掺杂浓度对Ce:GYGAG陶瓷制备及闪烁性能的影响，为其进一步优化和实际应用提供了有价值的见解。

论文解读：不同Ce掺杂浓度Ce:GYGAG闪烁陶瓷的制备与性能

**研究背景与目的**

X射线成像技术的进步对高性能闪烁体提出了迫切需求。Ce:Gd₃(Ga,Al)₅O₁₂（Ce:GGAG）陶瓷因其高光输出、快衰减时间、低余辉强度和良好的辐射吸收能力，被视为有前景的下一代闪烁体。然而，该结构存在热力学不稳定性。当用较小的阳离子Y³⁺取代Gd³⁺时，石榴石晶格畸变进一步减小，结构稳定性提高。在原子尺度上，基质中阳离子种类增多导致结构无序度增大，可缩短电离辐射产生的非平衡载流子的迁移长度，提高载流子到达发光中心的概率，从而加速衰减并提高光产额。(Gd,Y,Ce)₃(Ga,Al)₅O₁₂（Ce:GYGAG）陶瓷的光产额约为45000–65000 ph./MeV，快衰减时间为~30–170 ns，慢衰减时间为~120–600 ns。现有研究多关注基质组分调控，但对Ce掺杂浓度的系统研究，特别是在透明陶瓷中的浓度依赖性能研究仍十分有限。已有报道的Ce:GGAG单晶研究虽有涉及不同Ce含量，但缺乏对GYGAG/GGAG透明陶瓷的系统浓度研究。因此，本研究采用共沉淀法结合氧预烧结和热等静压（HIP）后处理，系统制备了不同Ce浓度（0.1–1.2 at.%）的Ce:GYGAG闪烁陶瓷，并对其物相、显微结构、光学性能和闪烁性能进行了全面表征，同时利用热释光（TSL）分析探究了Ce浓度对材料内部缺陷演化及缺陷与闪烁性能构效关系的影响。

**关键技术方法**

研究人员采用共沉淀法制备了x at.%Ce:Gd₂Y₁Ga₃Al₂O₁₂（x=0.1–1.2）纳米粉体，原料为高纯氧化物和硝酸铝，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂，加入硫酸铵作分散剂，采用反向滴定法合成前驱体，洗涤干燥后于1050 ℃空气中煅烧4 h获得纯相粉体。随后将粉体压制成素坯，在1625 ℃氧气中预烧结10 h，再在1550 ℃、180 MPa氩气气氛下进行HIP处理3 h，最后在1450 ℃空气中退火10 h，得到厚度为1 mm的双面抛光陶瓷样品。表征手段包括X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、紫外-可见-近红外分光光度计、X射线激发发光（XEL）光谱、脉冲高度谱测量、闪烁衰减时间测量和热释光（TSL）分析。

**研究结果**

**粉体形貌与物相分析**：FESEM观察显示，所有Ce:GYGAG纳米粉体均由相互连接的蠕虫状一次颗粒构成的团聚体组成，无明显烧结颈。一次颗粒平均尺寸在105.3–122.8 nm范围内，Ce掺杂浓度对粉体形貌影响不大。XRD分析表明所有陶瓷均为纯相石榴石结构。与标准Gd₃Al₃Ga₂O₁₂（GGAG, PDF#46-0448）相比，衍射峰轻微左移，表明晶格膨胀。通过离子半径对比分析，这主要归因于Ga³⁺对Al³⁺的取代量大于Y³⁺对Gd³⁺取代引起的晶格收缩量，以及Ce³⁺/Ce⁴⁺取代八配位Y³⁺/Gd³⁺的贡献。

**陶瓷显微结构与光学性能**：经HIP后处理的陶瓷热腐蚀表面FESEM图像显示，随着Ce含量从0.1 at.%增加到1.2 at.%，平均晶粒尺寸在3.5–4.8 μm范围内变化，晶粒尺寸分布均匀，无明显规律性变化。陶瓷在540 nm处直线透过率为51–68%。吸收光谱显示，位于约335 nm和448 nm的吸收峰分别对应Ce³⁺的4f→5d₂和4f→5d₁跃迁，270–320 nm范围的尖锐吸收带源于Gd³⁺的4f→4f跃迁。随着Ce浓度增加，Ce³⁺吸收峰带宽持续展宽，归因于Ce离子间距减小导致Ce³⁺–Ce³⁺相互作用增强以及能量传递和交叉弛豫过程加剧。吸收系数在0.1–0.4 at.%随浓度增加而增强，高于0.6 at.%后趋于饱和。

**退火效应与XEL性能**：空气退火后陶瓷外观由暗变亮，但光学质量下降。空气退火有效消除了陶瓷内大部分氧空位，改善光输出，同时促进内部微孔膨胀。XEL光谱显示，XEL强度随Ce含量增加先升高（至0.3 at.%）后降低，主要归因于浓度猝灭效应。浓度猝灭机制包括相邻Ce离子间的“交叉弛豫”非辐射能量转移和“激发态吸收”过程。

**光产额与衰减时间**：脉冲高度谱分析表明，光产额随Ce掺杂增加先上升后下降，与XEL趋势一致。以BGO标准样品为参考，0.3 at.% Ce掺杂样品获得最佳光产额52,100 ph./MeV（1 μs整形时间）。闪烁衰减曲线经双指数拟合后，快衰减时间τ₁从46.6 ns缩短至34.9 ns，慢衰减时间τ₂从460.5 ns缩短至125.6 ns。衰减时间随Ce浓度增加而下降主要归因于Ce³⁺离子间能量传递、浓度猝灭效应以及与缺陷态的相互作用。此外，在250–500 ns时间范围内观察到后脉冲现象，这源于单光子雪崩二极管（SPAD）中陷阱能级俘获载流子的释放产生额外雪崩事件，会干扰慢衰减时间拟合，但双指数模型仍能充分描述Ce³⁺发光的主要衰减行为。

**热释光分析**：TSL拟合获得三个明显的辉光峰。90–114 K处的峰归属为浅陷阱，可能来自Y_Al和Gd_Al阳离子反位缺陷诱导的浅电子陷阱；246–265 K处的峰属于中浅陷阱，可能源于紧邻Ce离子的晶格畸变镓离子引入的带隙缺陷能级；320–362 K处的峰归属为深陷阱，通常与双电离氧空位及各种杂质缺陷相关。随着Ce浓度增加，TSL强度持续下降，表明缺陷浓度降低。这揭示了0.3–1.2 at.% Ce样品光产额下降主要由浓度猝灭而非缺陷导致。在0.1–0.3 at.%范围内，光产额升高归因于发光中心Ce³⁺数量增加且浓度猝灭尚未发生，同时缺陷浓度降低有利于载流子被发光中心俘获，促进辐射复合。

**总结与讨论**

研究人员通过共沉淀法结合氧预烧结和HIP后处理，成功制备了系列Ce:GYGAG透明闪烁陶瓷。粉体煅烧获得纯相纳米粉体，陶瓷晶粒尺寸均匀，透过率良好。0.3 at.% Ce掺杂样品具有最佳综合闪烁性能，其光产额达52,100 ph./MeV，快慢衰减时间分别为46.5 ns和312.4 ns。Ce浓度升高导致衰减时间持续缩短，TSL分析表明缺陷浓度随Ce掺杂增加而降低，证实了高浓度下光产额下降主要受浓度猝灭控制。该项研究系统揭示了Ce掺杂浓度对Ce:GYGAG陶瓷制备与闪烁性能的影响规律，为进一步优化该材料并推动其在X射线成像等领域的实际应用提供了重要的实验依据和理论指导。未来研究将聚焦于铈离子浓度对闪烁陶瓷余辉性能的影响，以满足医疗CT应用对低余辉的要求。