配体功能化调控锆基金属-有机框架上孤立钴位点的过一硫酸盐活化

《Journal of Catalysis》：Ligand functionalization tunes peroxymonosulfate activation over isolated cobalt sites on zirconium metal–organic frameworks

　　调节单原子催化剂第一配位层以外的电子环境，为优化过一硫酸盐（PMS）活化以去除水体污染物提供了一条有前景的途径。本文报道了一种功能基团工程策略，通过取代基诱导的电子效应来调控Co/UiO-66-X（X = NH?、H、NO?）的催化行为。实验和理论分析表明，吸电子的–NO?基团降低了Co位点的电子密度，从而促进了PMS的吸附并有利于O–O键的活化，进而增强了PMS的活化性能。因此，Co/UiO-66-NO?的反应速率常数分别是Co/UiO-66-NH?和Co/UiO-66的13倍和1.5倍。该催化剂还表现出更高的PMS利用效率、更广泛的污染物适用性，以及对溶液pH值和共存干扰物质的耐受性。在一个概念验证用的连续流动催化膜反应器中，Co/UiO-66-NO?在长达12小时的连续运行过程中维持了对双酚A近乎完全的去除，Co2?溶出量低于50 ppb。本工作为理解连接体取代基如何影响MOF支撑的单原子催化剂在PMS基水处理中的作用提供了有用的平台。## 引言过一硫酸盐（PMS）辅助的水修复技术因其在处理水环境中持久性有机污染物方面的强大能力而脱颖而出，这是因为生成的SO?•?、•OH、1O?活性物种具有高氧化还原电位、广泛的pH适用性和选择性氧化途径[1]、[2]、[3]、[4]。实现这些优势的关键在于精细调控催化金属中心的电子构型[5]、[6]。近年来，单原子催化剂（SACs）引起了极大关注，因为孤立的金属位点最大化了原子利用率，具有明确的配位环境，并在原子尺度上提供了可调的反应途径[7]。然而，如何合理地操控孤立金属原子的电子性质以优化PMS活化仍然是一个主要挑战。目前大多数PMS活化SACs依赖于对金属的即时配位环境进行修改，例如杂原子掺杂[8]、缺陷工程[9]或配位数控制[10]。尽管这些策略已取得进展，但它们主要调整的是局部金属–配体相互作用。局部调控仅限于单一维度，无法精细地调节金属位点的电子态。这些方法已被证明对调控催化行为有效，但它们通常涉及对金属中心第一配位球的重大修改，其中几何效应和电子效应在本质上是耦合的[11]、[12]。因此，分离更合适的电子扰动如何影响催化活性仍然具有挑战性。相比之下，一种在不重构其局部配位结构的情况下调节活性位点电子性质的互补策略仍未得到充分探索。在本工作中，取代基诱导的电子效应可能提供了一条通过配体骨架来调节孤立金属中心的有效途径，从而影响PMS的吸附和活化[13]。然而，这些效应在用于PMS活化的MOF支撑单原子催化剂中很少被系统地研究[14]。金属有机框架（MOFs），特别是UiO-66，为此提供了理想的平台，因为可以在保持整体框架结构基本不变的情况下系统地改变连接体取代基。通过在有机连接体中引入供电子或吸电子基团，可以调节锚定金属位点的电子环境[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，连接体取代基、孤立金属中心的电子态及其PMS活化行为之间的关系仍未得到充分理解。在此，我们合成了一系列功能化UiO-66-X（X = NH?、H、NO?）载体并锚定孤立Co原子，构建了Co/UiO-66-X催化剂（图1a）。利用这些同构平台，我们研究了连接体取代基如何影响Co位点的电子性质及其PMS活化行为。在这三种催化剂中，Co/UiO-66-NO?表现出对双酚A降解的最高活性，同时具有更高的PMS利用效率和良好的水基质条件耐受性。实验和理论结果综合表明，吸电子的–NO?取代基降低了Co位点的电子密度，从而促进了电荷传输，增强了PMS吸附强度，并削弱了O–O结合能。在连续流动反应器中，Co/UiO-66-NO?/PMS系统在12小时的连续运行期间维持了对BPA接近100%的去除效率。本工作突出了连接体诱导的电子调控在设计用于PMS基水处理的MOF支撑催化剂中的重要性。## 章节摘要### 化学试剂氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO?）、磷酸二氢钠（NaH?PO?）、乙醇、甲醇、腐殖酸（HA）、糠醇（FFA）、重铬酸钾（K?Cr?O?）、对苯醌（p-BQ）、碘化钾（KI）、氯化钴二水合物（CoCl?·2H?O，99%）、对苯二甲酸（BDC）、氨基对苯二甲酸（BDC-NH?）、硝基对苯二甲酸（BDC-NO?）、氯化锆（ZrCl?）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮购自国药集团化学试剂有限公司。### Co/UiO-66-X的合成与表征如图S1所示，UiO-66-X的合成以BDC-X和ZrCl?为前驱体，以CH?COOH为调节剂，在水热条件下进行，分子式为Zr?O?(OH)?(BDC-X)?（BDC = 对苯二甲酸，X = NH?、H、NO?）[21]。所制备的MOFs含有缺失连接体，导致Zr氧化物簇上产生缺陷位点，这些缺陷位点用于锚定Co原子。电子顺磁共振（EPR）分析显示，UiO-66修饰后的缺陷浓度显著降低。### 结论总之，我们通过功能基团工程调控了UiO-66基催化剂中孤立Co位点的电子环境。实验表征和理论计算综合表明，吸电子的–NO?基团降低了Co位点的电子密度，从而促进了PMS的吸附，并降低了O–O键断裂势垒，进而增强了SO?•?和•OH自由基的生成。因此，Co/UiO-66-NO?表现出最高的本征活性。### CRediT作者贡献声明**Yi Jianjian：** 原稿撰写、资金获取、形式分析、概念构思。 **Zhang Qiang：** 软件、方法论。 **Wang Jie：** 审阅与编辑、可视化、方法论、调查研究。 **Xu Hangmin：** 调查研究。 **Zhou Yubo：** 资源。 **Zhu Xianglin：** 审阅与编辑。 **Zhu Xingwang：** 资源。 **Yang Fu：** 审阅与编辑。 **Zhang Sai：** 审阅与编辑、可视化、验证、数据整理。 **Wang Xiaozhi：** 监督、资源、项目管理。### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能已经或似乎会影响本文报告的工作。### 致谢作者感谢国家自然科学基金（22508336，42577031）、江苏省自然科学基金（BK20210827）和中国博士后科学基金（2021 M700117）的资助。Yi Jianjian | Zhang Qiang | Wang Jie | Xu Hangmin | Zhou Yubo | Zhu Xianglin | Zhu Xingwang | Yang Fu | Zhang Sai | Wang Xiaozhi扬州大学环境与化工学院，江苏扬州 225127，中国