引言
在全球能源安全与碳中和的迫切需求下，生物燃料已成为传统化石燃料的关键替代品（Gheewala, 2023; Khujamberdiev and Cho, 2024; Liu et al., 2021）。全球向可持续能源的转型显著推动了生物燃料添加剂市场的增长，该市场规模预计将从2024年约170亿美元增长至2033年的363.8亿美元（Lee et al., 2024; Liguori and Faraco, 2016）。为缓解生物燃料固有的氧化不稳定性及不良低温流动性等问题，人们采用了多种添加剂，包括传统的化学添加剂（如抗氧剂和低温流动性改进剂）以及先进的纳米添加剂。值得注意的是，金属氧化物纳米粒子（如TiO2、Al2O3）和碳基材料已成为有前景的解决方案。凭借其高表面积体积比和催化活性，这些纳米添加剂可作为氧气缓冲剂，从而促进更完全的燃烧、提高热效率并减少有害尾气排放（Lee et al., 2024; Liguori and Faraco, 2016）。虽然特定的生物燃料添加剂能显著提高燃烧效率并优化尾气后处理性能（Bharath and Arul Mozhi Selvan, 2021; Mao et al., 2024; Musthafa et al., 2018），但其大气化学行为、环境归趋以及潜在的生态和健康风险仍未得到充分表征。这一知识空白对确保下一代燃料技术的真正可持续性构成了严峻挑战。
支链饱和高级醇因其高辛烷值（Zhou et al., 2022）、低汽化热（Viswanath and Kuloor, 1966）以及可再生来源（Safieddin Ardebili et al., 2020），被认为是汽油调和或替代燃料组分的有前景候选物。其中，3,3-二甲基-1-丁醇（3,3DM1ButOH）不仅作为材料合成中的关键单体受到关注，还作为一种新兴的燃料组分不断获得重视。它被确定为一种有前景的汽油调和组分，旨在替代乙醇，并在高达15 vol%的调和工作比下提升燃料性能（Shirazi et al., 2020）。作为高级醇，它具有更高的低位发热量（LHV）（Sharudin et al., 2015），使其在提高体积燃油经济性方面尤为有利。虽然尚未有关于3,3-二甲基-2-丁醇（3,3DM2ButOH）的应用报道，但其与3,3DM1ButOH的结构相似性表明它同样可能是一种有前景的替代燃料。这些化合物具有双重环境特征：既提供功能效益，又带来独特的暴露风险。一方面，其成玻璃特性（Colmenar et al., 2020; Juszyńska et al., 2006）有利于污染物包封，3,3DM1ButOH还充当表面活性剂助剂（Valiente and álvarez, 2001）和害虫防治剂（Zheng et al., 2013），可能减轻传统污染物的释放。另一方面，存在显著的药理学担忧：3,3DM1ButOH可能抑制三甲胺（TMA）裂解酶，通过调节TMA N-氧化物（TMAO）水平扰乱肠道微生物群与宿主的相互作用（Fechtner et al., 2025; Mao et al., 2021）。同时，3,3DM2ButOH是公认的神经毒剂梭曼的前体（Murty et al., 2010），且具有已记录的吸入毒性（James et al., 1987），需要严格的监管审查。从生命周期角度来看，这些"绿色"燃料组分在生产、储存和利用过程中不可避免地进入环境，大气是其主要汇。因此，阐明其大气氧化机制并量化其降解产物的毒性演化，对于评估生物燃料的真实环境足迹至关重要。因此，为燃料调和选择合适的异构体直接决定了其大气排放物的环境安全特征。
3,3DM1ButOH和3,3DM2ButOH的大气降解主要由自由基引发反应驱动。在对流层中，这些化合物的氧化由羟基自由基（·OH）、氯原子（Cl）和硝酸根自由基（NO3·）引发（Colmenar et al., 2020）。这些反应决定了这些醇类的大气寿命、降解机制和二次污染物生成潜力。在这些氧化剂中，与·OH自由基的反应代表了挥发性有机物（VOCs）的主要汇（Gligorovski et al., 2015; Liu et al., 2020）。除其在大气化学中的关键作用外，·OH自由基在燃烧过程中也至关重要，它引发燃料的点火（Good and Francisco, 2003）。虽然Colmenar等人（2020）此前报道了·OH引发3,3DM1ButOH和3,3DM2ButOH氧化的室温（298 K）速率常数，但关于结构差异如何在分子水平上调控大气老化途径的数据存在关键性匮乏。此外，涵盖从大气到燃烧范围（200–2500 K）的全面温度依赖动力学参数仍然不可用。数据的缺乏严重阻碍了对它们大气行为的准确模拟及其在燃烧机制中的整合。此外，尽管简单直链醇的氧化机制已得到充分确立（Bai et al., 2021a; Ballotta et al., 2023; Bethel et al., 2001; Galano et al., 2002; Mu and Mellouki, 2001），但复杂支链多碳醇的关键方面——如不同C–H位点的竞争反应活性、分子内氢转移的作用以及速率系数的非阿伦尼乌斯温度依赖性——仍然了解不足。因此，要在各种热条件下可靠地外推动力学，必须进行严格的理论探究，并考虑复杂的构象景观和量子效应。
为应对这些挑战，本研究建立了一个将密度泛函理论（DFT）与包含小曲率隧穿的多结构正则变分过渡态理论（MS-CVT/SCT）（Yu et al., 2011）相结合的多尺度评估框架。该方法将分子水平的反应动力学与宏观环境风险联系起来，旨在解决三个关键科学问题：(i) 阐明3,3DM1ButOH和3,3DM2ButOH的大气氧化机制，具体研究羟基位置如何调控氢夺取选择性和能垒。我们系统地追踪了与关键大气自由基（RO2·、RO·和·QOOH）的后续反应，构建了从初始氧化到最终产物形成的全面反应网络。(ii) 量化多尺度物理化学因素——包括分子非谐性、量子隧穿和温度效应——对宽广范围（200–2500 K）内动力学速率系数的影响。这提供了一套稳健的动力学参数集，适用于从对流层到燃烧环境的广泛条件，可作为大气化学和燃烧模型的高保真输入。(iii) 对两种母体化合物及其主要降解产物进行全面的环境风险评估，评估大气寿命、发育毒性、致突变性、生物蓄积潜力、可生物降解性和生态毒性。高风险中间体和关键转化节点的识别为这些新兴污染物的主动优先排序和风险管理提供了科学依据。
