MXene限域富钴Co2P纳米颗粒实现稳定快速钠离子电池的高度可逆转化反应

《Small》：MXene-Confined Cobalt-Rich Co2P Nanoparticles Enable Highly Reversible Conversion Reaction for Stable and Fast Sodium-Ion Batteries

　　

过渡金属磷化物因其高比容量，作为钠离子电池（SIBs）的替代型转化负极材料受到了广泛关注。然而，其储钠机制在初始钠化过程后通常会转变为P与Na⁺之间的合金化反应，导致容量快速衰减。在此，研究人员通过将超小Co₂P纳米颗粒限域在Ti₃C₂T_x MXene层间，报道了一种高度可逆的Co₂P转化反应。所得复合材料表现出显著提升的储钠性能，包括高可逆容量（0.2 A g^-1下循环200次后为562 mAh g^-1）、优异的倍率性能（10 A g^-1下为288 mAh g^-1）、卓越的能量密度（291 Wh kg^-1）以及在全电池中的循环稳定性（2 A g^-1下循环1000次容量保持率为84%），代表了迄今报道的Co₂P负极最佳性能。原位和非原位分析揭示，MXene限域使得Co₂P负极能够实现高度可逆的转化反应。

**MXene限域策略实现Co₂P负极高度可逆转化反应——面向稳定快速钠离子电池的研究解读**

**一、研究背景与问题提出**

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被视为大规模储能领域的理想选择。然而，与锂离子电池（LIBs）相比，Na⁺具有更大的离子半径（1.02 ? vs. 0.76 ?），导致其在宿主材料中的嵌入/脱出动力学缓慢。转化型过渡金属化合物因其可调的电位、高比容量和优异的安全性，被认为是高性能钠离子电池（SIBs）的有前景的负极材料。然而，转化型负极在Na⁺嵌入/脱出过程中通常经历严重的结构变化，导致容量快速衰减和循环稳定性差，这极大地阻碍了其实际应用。

在众多转化型负极材料中，磷化钴因其高电子导电性和热稳定性而备受关注。但值得注意的是，与锂离子电池中磷化钴的转化反应可逆不同，钠离子电池中磷化钴的储钠机制通常遵循另一种路径：初始循环后，磷化钴分解为Co和P，随后P通过与Na⁺的合金化反应形成Na₃P，而金属Co不再参与电化学反应。由于P在钠化过程中体积变化巨大（300%-500%），且脱合金过程导致初始库仑效率低，产生的应变累积会导致电极粉化和从集流体脱落，这被认为是磷化钴负极在SIBs中电化学性能不佳的主要原因。有趣的是，这种不可逆相变在Co含量较高的磷化钴中更为普遍。作为Co含量最高的磷化钴，Co₂P尤其容易在初始钠化过程后发生Co纳米颗粒团聚和与Na₃P的相分离。在随后的脱钠过程中，缺乏足够周围Co的Na₃P倾向于发生脱合金反应，而非重新转化为Co₂P。迄今为止，由于金属Co从Na₃P中的团聚和相分离在富钴Co₂P负极中似乎不可避免，这一挑战仍未解决。

限域反应合成已被证明是构建先进电极材料的有效策略。在分级纳米结构中，电化学反应被限制在指定的纳米空间内，可抑制颗粒团聚并保持过渡相之间的紧密接触。Ti₃C₂T_x MXene作为一种代表性的二维材料，因其可调的层间距、高电导率、丰富的表面官能团以及在储能、电子和光电子领域的广泛应用而备受关注。基于此，研究人员通过有机膦酸定向生长策略，合成了限域在Ti₃C₂T_x MXene层间的超细Co₂P纳米晶（Co₂P-in-MXene）。该研究旨在解决Co₂P负极在SIBs中转化反应不可逆的难题，实现高性能储钠。

**二、研究内容与结论**

研究人员通过一种有机膦酸定向生长策略，成功合成了超细Co₂P纳米颗粒限域于Ti₃C₂T_x MXene层间的复合材料。该材料在SIBs中首次实现了Co₂P的高度可逆转化反应。研究结果表明，Ti₃C₂T_x限域有效抑制了钠化过程中Co纳米颗粒的粗化和团聚，从而实现可逆的相变。该复合材料展现出优异的储钠性能，包括高可逆容量、卓越的倍率性能、出色的能量密度和长期循环稳定性。在半电池中，Co₂P-in-MXene在0.2 A g^-1下循环200次后仍保持432 mAh g^-1的容量，容量保持率为81.7%；在2 A g^-1下循环1000次容量保持率为84.2%。在全电池中，以Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)为正极的全电池在0.2 A g^-1下循环500次后仍保持80.1 mAh g^-1的容量，库仑效率高达99.9%，能量密度最高可达291.5 Wh kg^-1。一系列原位和非原位表征揭示了MXene限域使Co₂P负极能够实现高度可逆转化反应。该工作为解决转化型负极材料可逆性差的问题提供了有效的纳米限域策略，为高性能可充电电池的开发开辟了新途径。该论文发表在《Small》期刊。

**三、关键技术方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法：（1）有机膦酸辅助插层法：利用(12-十二烷基膦酸)三乙基溴化铵（PTAB）作为Co源和P源及插层剂，通过静电相互作用将Co²⁺引入Ti₃C₂T_x层间；（2）水热与氢还原处理：经150°C水热处理12 h和后续氢气还原，将有机-无机杂化前驱体转化为Co₂P-in-MXene；（3）多尺度表征：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等进行材料结构和组成分析；（4）电化学性能测试：组装半电池和全电池（以NVPF为正极），进行循环伏安（CV）、恒电流充放电、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）等测试；（5）原位/非原位机理研究：利用原位同步辐射XRD、非原位XPS、非原位HRTEM、原位EIS等手段监测电化学过程中的物相和结构演变。

**四、研究结果**

**2.1 Co₂P-in-MXene的合成与结构表征**

通过PTAB辅助插层策略成功将Co²⁺引入Ti₃C₂T_x层间，所得Co₂P-in-MXene复合材料中Co₂P纳米颗粒（5-20 nm）均匀分布在MXene层间及表面。XRD结果显示，PTAB-Co²⁺插层使Ti₃C₂T_x层间距从0.93 nm扩大至1.41 nm，氢还原后层间距为1.24 nm。与未限域的Co₂P-out-MXene相比，Co₂P-in-MXene中Co₂P的XRD衍射峰更宽，表明形成了更小的晶粒。比表面积测试表明Co₂P-in-MXene具有最高的比表面积（68.5 m² g^-1）和丰富的介孔结构。XPS分析证实了Co₂P与MXene之间存在强电子耦合和Co-O-Ti界面键合，这种强相互作用有助于增强复合材料的结构稳定性。

**2.2 Co₂P-in-MXene的电化学性能**

Co₂P-in-MXene电极在0.2 mV s^-1扫速下的CV曲线显示出位于2.31 V的明显氧化峰（对应Co/Na₃P逆转化为Co₂P），而该峰在Co₂P和Co₂P-out-MXene中均不存在，表明MXene限域实现了可逆转化反应。Co₂P-in-MXene的初始库仑效率（CE）达73.4%，显著高于Co₂P（52.3%）和Co₂P-out-MXene（64.5%）。在0.2 A g^-1下循环200次后，Co₂P-in-MXene仍保持432 mAh g^-1的放电比容量，容量保持率为81.7%，远高于MXene（124.3 mAh g^-1）、Co₂P（203.6 mAh g^-1）和Co₂P-out-MXene（303.7 mAh g^-1）。倍率性能测试显示，Co₂P-in-MXene在10 A g^-1电流密度下仍能保持288 mAh g^-1的可逆容量，表现出优异的倍率性能。在2 A g^-1下循环1000次，容量保持率为84.2%；在5 A g^-1下循环3000次，容量保持率为71.8%。电化学阻抗谱（EIS）分析揭示Co₂P-in-MXene的电荷转移电阻（R_ct）从初始的241 Ω显著降至循环200次后的24 Ω，表明其储钠动力学逐步改善。GITT测试得出Co₂P-in-MXene的Na⁺扩散系数分别为钠化过程中的3.71 × 10^-9 cm² s^-1和脱钠过程中的4.36 × 10^-9 cm² s^-1，均高于Co₂P和Co₂P-out-MXene。动力学分析表明Co₂P-in-MXene具有更高的电容贡献占比，说明其储钠过程主要受表面控制的电容行为主导。

**2.3 Co₂P-in-MXene的反应机理研究**

原位同步辐射XRD分析表明，Co₂P-in-MXene电极在放电过程中Co₂P峰逐渐消失，同时产生Na₃P和Co的特征峰；充电至2.1 V时，Co₂P峰重新出现，证实了转化反应的可逆性。而Co₂P-out-MXene电极在充电后无法检测到Co₂P峰，说明其转化过程不可逆。非原位XPS结果进一步验证了Co₂P-in-MXene中P-Co键在充放电过程中的可逆生成与消失，而在Co₂P-out-MXene中则观察到了元素P的累积。非原位HRTEM显示，Co₂P-in-MXene中的Co₂P纳米颗粒在整个首圈循环中保持了良好的限域状态，颗粒尺寸几乎不变，有效抑制了体积膨胀；而Co₂P-out-MXene中出现了严重的Co颗粒团聚和P相分离。原位EIS进一步证实了Co₂P-in-MXene在充电后可逆地转化回半导体的Co₂P，而对比样品中形成了绝缘性P导致电阻急剧增大。

**2.4 全电池性能**

以NVPF为正极组装的Co₂P-in-MXene//NVPF全电池在1.5-4.2 V电压窗口内工作，在0.2 A g^-1下提供140.2 mAh g^-1的可逆容量，平均工作电压约为3.5 V。全电池在0.2 A g^-1下循环500次后仍保持80.1 mAh g^-1的比容量，库仑效率高达99.9%。倍率测试表明全电池在6 A g^-1的高电流密度下仍有44.7 mAh g^-1的容量。拉贡图显示全电池在功率密度为137.1 W kg^-1时能达到最大能量密度291.5 Wh kg^-1，即使在4.7 kW kg^-1的高功率密度下仍保持86.2 Wh kg^-1的能量密度。两个组装的全电池能够持续点亮由20个并联LED组成的灯板至少15分钟，展示了其实际应用潜力。

**五、结论与展望**

研究人员通过将超细Co₂P纳米颗粒限域在Ti₃C₂T_x MXene层间，首次在富Co Co₂P负极中实现了高度可逆的转化型Na离子存储机制。所得到的Co₂P-in-MXene复合材料具有均匀分布的Co₂P纳米颗粒和强界面Co-O-Ti相互作用，有效抑制了钠化过程中Co的团聚。一系列原位和非原位表征揭示，限域Co₂P纳米颗粒在充放电过程中优先发生可逆的转化反应而非合金化反应。这种可逆转化机制的首次展示不仅实现了快速的Na⁺存储动力学，还减轻了与P合金化反应相关的电极粉化问题。这项工作为增强转化型负极材料的可逆性提供了有效的纳米限域策略，并为高性能可充电电池的开发提供了新的机遇。