高时空分辨率的原位应变成像技术，可实现锂金属电池退化状态的诊断

《Journal of Energy Chemistry》：High-spatiotemporal-resolution operando strain imaging enabling degradation diagnosis in lithium-metal batteries

　　

摘要

了解电极的结构演变和失效机制对于推进高能量密度锂电池的发展至关重要。然而，在实际条件下实时可视化内部退化过程仍然是一个主要挑战。在这里，我们报告了一种基于内禀瑞利背散射的在线分布式应变成像方法，用于揭示使用PVDF基固态聚合物电解质（SPE）和碳酸盐基液态电解质（LE）的锂金属电池（LMBs）的独特应力演变。与传统的基于光纤布拉格光栅（FBG）的点应变监测不同，这种分布式成像方法提供了高时空分辨率和应力灵敏度，能够无损地检测锂沉积过程中的界面不均匀性，这些不均匀性超出了传统电化学信号的检测范围。利用这项技术，我们实现了对袋式LMBs整个生命周期（>1600小时）的连续应力成像，从而可以跟踪退化演变过程，并发现锂沉积过程中的异常“V形”应力轨迹。值得注意的是，在120小时后，NCM811|LE|Li电池的局部最大应变达到了441 με，是NCM811|SPE|Li（164 με）的两倍多。大面积映射进一步显示，基于PVDF的SPE有助于锂离子（Li⁺）的均匀流动和沉积。这种基于瑞利背散射的成像方法为量化高能量密度锂电池的界面应力动态和实时评估其健康状态提供了一种强大的诊断工具。

引言

提高锂电池的能量密度和循环稳定性是下一代储能技术的核心挑战[1], [2], [3], [4]。高能量密度电极，包括高镍正极、富锂锰基氧化物、硫正极以及硅和锂金属负极，在构建高能量电池系统方面具有巨大潜力[5], [6], [7], [8]。然而，它们的实际应用受到复杂结构演变和界面退化的阻碍，这最终会缩短循环寿命并影响安全性[9], [10], [11], [12]。在真实条件下在线探测这些退化机制对于推进高能量密度电池的发展至关重要[13], [14], [15], [16], [17]。然而，传统的原位方法[18], [19], [20]，如原子力显微镜（AFM）[21]、X射线衍射（XRD）[22], [23]和透射电子显微镜（TEM）[24], [25]，依赖于定制的电池单元和有限的观察窗口，难以捕捉电池整个循环寿命中的动态过程[26], [27], [28], [29]。

由于光纤传感技术对电磁干扰具有免疫力[30], [31], [32]、与嵌入式集成兼容[33], [34]以及优异的化学稳定性[35], [36]，因此已成为一种强有力的替代方案，并已应用于实时监测电池内部物理参数，以阐明电化学过程和多场耦合的失效机制[37], [38], [39]。目前的方法包括光纤布拉格光栅[40], [41], [42]（FBG）、倾斜FBG[43], [44], [45]、红外光纤[32]以及基于瑞利背散射的分布式传感[46], [47], [48]。FBG已被用于监测硅和锂金属等电极中的应力演变[33], [49]。然而，它们的点式传感特性限制了在复杂电极架构中进行高分辨率应变成像的能力。相比之下，基于内禀瑞利背散射的分布式光纤传感可以在无需预先编写光栅的情况下，沿光纤连续、高分辨率地映射应变和温度[50]。这种能力为实现实际工作条件下的电池内部应力场实时成像和生命周期监测打开了大门。

在这里，我们建立了一种基于光学频域反射率（OFDR）的分布式应变成像技术，该技术利用瑞利背散射光的相位移来达到毫米级的空间分辨率，从而能够在实际工作条件下直接跟踪袋式锂金属电池（LMBs）的退化过程。表S1中比较了电池的代表性在线机械表征方法。该方法在锂镍钴锰氧化物（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, NCM811）|固态聚合物电解质（SPE）|Li和NCM811|液态电解质（LE）|Li全电池中提供了大范围、高精度的应变成像，其应变分辨率为0.1 με，空间精度为0.5 mm，时间分辨率高达6秒。通过实施高密度传感器阵列和强大的环境补偿技术，该技术能够无损地解析与锂沉积不均匀性和电极结构演变相关的动态应变特征。在长时间循环（>1600小时）中的连续在线映射揭示了锂沉积过程中的异常“V形”应力轨迹，为电极退化机制提供了新的见解。

值得注意的是，瑞利背散射成像区分了NCM811|SPE|Li和NCM811|LE|Li之间的机械差异。在120小时后，NCM811|LE|Li电池的应力达到了441 με，是NCM811|SPE|Li（164 με）的2.7倍。空间分辨的可视化证实，基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的SPE促进了锂离子（Li⁺）的均匀沉积，稳定了固态电解质界面（SEI），抑制了过渡金属的溶解，并抑制了枝晶的生长。因此，这种基于瑞利背散射的在线成像框架克服了点式传感方法的局限，为量化界面应力动态、指导材料设计和实现高能量密度锂电池的实时健康诊断提供了一个多功能平台。

章节摘要

材料

所有化学试剂均按原样使用，未经进一步纯化。PVDF（≥99.5%）、乙炔黑（CB，≥99.9%）和NCM811正极活性材料均来自商业供应商。四氢呋喃（THF，≥99.9%）、锂双（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI，≥99.9%）、乙酸乙烯酯（EC，≥99.95%）、二乙基碳酸酯（DEC，≥99.99%）、氟乙烯碳酸酯（FEC，≥99.9%）、六氟磷酸锂（LiPF₆，≥99.9%）、二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.8%）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）

锂金属负极的在线光纤应变成像

FBG传感器通过在光纤中刻划短光栅来工作，其中布拉格波长（λ_B）会随着局部机械或热扰动（Δλ_B）线性变化[41]，从而实现局部应变测量（图1a和b）。相比之下，基于瑞利背散射的OFDR分布式光纤传感采用可调激光频率扫描和相干检测[46]（图1c）。通过分析标准

结论

我们开发了一种基于OFDR的分布式光纤应变成像技术，实现了锂金属电池界面应力的高时空分辨率（0.5 mm, 0.1 με）原位映射。与传统点式传感不同，该方法能够捕捉循环过程中的非均匀锂沉积和电极结构动态。在1600小时的运行时间内，我们观察到异常的“V形”应力演变，并揭示了NCM811|SPE|Li相对于NCM811|LE|Li的显著优势：局部

CRediT作者贡献声明

Wenrong Lv：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、数据整理、概念化。Fei Pei：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源调配、项目管理、方法论、资金获取。Minna Mao：方法论、数据整理。Zhenyu Huang：验证、调查、概念化。Gaoce Han：方法论、调查、资金获取。Yi Zhang：验证、方法论、调查。Yu Huang：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

所有作者均声明在本研究中不存在利益冲突。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号2023YFB2406004）、国家自然科学基金（项目编号22579058、U25B20207、52394170、52394174和62505100）、玉林清洁能源创新研究院的能源革命科技计划（项目编号E411070316）、应急管理部直属的广东省先进能源储存技术研究院的电化学能源安全重点实验室（项目编号EES2025KF23）以及小米的支持

Wenrong Lv是华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室的博士候选人。他的研究重点是高能量密度负极和固态聚合物电解质的失效机制，以及用于锂离子电池的先进在线和原位应变成像技术。

Wenrong Lv|Fei Pei|Minna Mao|Zhenyu Huang|Gaoce Han|Yi Zhang|Yu Huang|Aiqi He|Wenjie Lin|Qiang Gao|Yue Guo|Yunhui Huang|Yifei Yu