综述：固态电池低压运行的电芯与界面设计策略

《Journal of Energy Chemistry》：Cell and interface design strategies for low-pressure operation of solid-state batteries

　　

固态电池（SSBs）是一种有前景的下一代储能系统，因其具有提高安全性和高能量密度的潜力。然而，其实际应用仍然受到电化学性能对外部施加的堆叠压力强烈依赖的限制。尽管高堆叠压力可以改善固-固界面接触并抑制退化，但它也带来了与实用电芯和模块设计不相容的机械、制造和系统级约束。本综述专门关注锂金属基固态电池的低压运行——此处定义为在≤2 MPa堆叠压力下运行——首先考察了由机械约束不足引起的电化学-力学失效模式，包括正极侧接触损失和传输不均匀性、负极侧空隙形成和电流局部化，以及细丝介导的短路。随后总结了近期在正极、负极、无负极和电芯级压力管理方面的策略，以阐明接触保持、传输鲁棒性、锂沉积调控和压力均一化如何减少对高外部压缩的需求。最后，提出了未来研究方向，包括标准化低压基准测试、原位电化学-力学诊断和可扩展的电芯架构，强调低压可操作性应被视为实用SSBs的首要设计标准。

2. Pressure-dependent failure evolution under low stack pressure
在低堆叠压力条件下，真实固-固接触面积远小于名义几何面积，导致局部电流密度和应力集中被放大。压力敏感性不仅取决于初始接触状态，还取决于循环过程中接触的保持能力。正极侧和负极侧的失效过程相互耦合，并最终在电芯层面通过时间的压力波动与空间的不均匀性被进一步放大。

2.1. Cathode-side failure pathway: from CAM volume change to transport-network degradation
正极侧退化主要由活性材料（CAM）的体积变化引发CAM–固态电解质（SE）接触损失、传输网络中断以及反应不均匀性。

2.1.1. Volume-change-driven contact loss
多数嵌入型正极材料在（脱）锂过程中发生晶格呼吸，与刚性SE产生应变失配。弱约束下，真实接触面积逐渐减小，导致界面脱粘和CAM微裂纹。X射线CT研究证实低压下空隙率增大，CAM–SE接触面积减少。单晶CAM因各向异性体积变化较小，能更好地保持结构完整性和界面接触。

2.1.2. Transport network disruption and reaction heterogeneity
接触损失和微裂纹累积破坏了离子/电子渗透网络，增加弯曲因子和收缩电阻，使局部电流密度升高。模拟和实验显示电流集中于残余连接区域，产生电化学热点。在厚电极中形成厚度方向上的反应梯度，靠近SE膜一侧优先反应，而靠近集流体一侧利用率不足，导致极化增加和容量损失。

2.2. Anode-side failure pathway: from Li stripping voids to localized Li deposition
负极侧失效由剥离诱导的空隙形成、电流局部化和细丝介导的短路串联而成，其严重程度与压力密切相关。

2.2.1. Creep-limited interfacial void formation
剥离时锂原子被移除后留下空位，若空位不能通过扩散或压力辅助蠕变及时消除，则聚集成界面空隙。锂在室温下具有高同系温度，蠕变是其主要变形机制，但受压力、速率、厚度及约束状态影响。实验表明，当剥离通量超过蠕变补充能力时发生接触损失，导致电压骤升。operando观察显示空隙逐渐合并为界面间隙。

2.2.2. Current localization and filament-mediated short-circuiting
空隙的产生使电流集中在残余接触斑点上，局部电流密度可放大数十至千倍。临界电流密度（CCD）受压力影响显著，剥离侧极限常低于沉积侧。空隙边缘的电流拥挤促进锂细丝成核，细丝通过填充亚表面缺陷并产生应力，以楔形开裂方式扩展。此类失效常表现为渐进式软短路，而非即刻硬短路。

2.3. Cell-level amplification through temporal pressure relaxation and spatial pressure heterogeneity
在实用电芯中，堆叠压力随时间波动并可能松弛，导致接触保持失效。固定体积电芯将循环引起的体积变化转化为MPa级压力波动。大尺寸电芯压力分布不均匀，欠压区域优先发生接触损失和电流集中，而过压区域加速裂纹辅助的锂穿透。软包多层电芯的压力均匀性和维持更加困难，加固结构带来附加质量和成本。

3. Cathode-side design strategies
为在低压下保持正极侧接触和传输，可采用接触稳定复合架构和传输稳健电极工程。

3.1. Contact-stable composite architectures
接触稳定策略包括：化学融合CAM–SE界面（如原位再结晶形成NCM–Li₃InCl₆牢固界面），应力缓释CAM结构（如Al/Zr修饰单晶NCM811降低体积变化敏感性），交联粘结剂网络（如原位硫化BR或硫-烯点击化学改性SBR抑制颗粒滑移），以及涂层辅助稳定（如有机离子塑料晶体涂层）。这些方法通过动态保持接触而非单纯依赖初始压力来延长低压循环寿命。

3.2. Transport-robust electrode engineering
传输稳健工程通过SE粒度控制实现均匀分布，降低弯曲因子；采用低表面碳纳米纤维调节三相边界，抑制SE氧化分解；利用共辊干法工艺集成正极/SE层，提高界面机械强度。这些方法在厚电极和低压条件下维持低曲折度、连续渗透网络，减少极化。

4. Anode-side design strategies
负极侧设计旨在减少对机械约束的依赖，通过架构和界面调控稳定锂沉积与剥离。

4.1. Pressure-tolerant anode architectures
采用多孔混合离子电子导体（MIEC）框架、中空Ag/碳纤维支架、Li–CNT复合阳极等三维或复合结构，增大反应面积，降低局部电流密度，缓冲体积变化。这些架构在低压甚至零压下实现高临界电流密度和长循环，但需权衡质量体积代价和工艺兼容性。

4.2. Interlayer engineering at the Li/SE interface
在Li/SE界面引入功能中间层，如Mg₁₆Bi₈₄转化层生成LiMgS_x–Li₃Bi–LiMg多功能结构，多孔Li₇N₂I–CNT/Mg层调节亲锂性、离子/电子导电性和孔隙率，分级Si/C层通过自锂化形成快离子相，石墨化CNT/氟化石墨层提高锂扩散系数并抑制空隙。这些中间层协调化学稳定、电荷传输和机械接触，但需注意厚度和温度条件。

4.3. Contact regulation in anode-less solid-state batteries
无负极电池无多余锂储备，对接触保持要求极高。策略包括Ag–C合金成核层引导均匀沉积，W/Mg亲锂-疏锂双层控制沉积位置和致密性，Ag取代硫银锗矿层实现自再生成核位点，Mg“呼吸”框架适应性调节空隙，MXene/Mg韧性缓冲层抑制剥离接触损失。这些设计能在2 MPa下实现高体积能量密度，但低温长循环仍有挑战。

5. Cell-level design and stack-level pressure management
电芯级设计管理压力的施加、缓冲和均化。

5.1. Pressure application and control strategies
通过弹簧辅助变体积电池将压力波动抑制在百kPa量级；等静压软包夹具提供均匀且可控的压力；非对称压力设计可针对不同电极施加不同压力窗口。这些控制策略维持稳定的操作压力，支持软包放大。

5.2. Mechanical buffering and compliance layers
弹性体垫层（如硅酮）补偿集流体表面粗糙度和角偏差，提高锂沉积均匀性；导电碳毡弹性层自我调节压力并保持接触；韧性MXene/Mg缓冲层降低界面孔隙率。这些层将不均匀局部接触转化为均匀载荷界面。

5.3. Strategies for pressure homogeneity and stress distribution
采用全涂层软包结构替代压片，改善致密化和压力适应性；集流体表面涂覆底漆提高附着力，降低界面电阻；干法工艺利用剪切力增加CAM覆盖度；热熔焊接和共辊层压形成机械连续的电极/SE叠层。这些制造级策略在循环前建立均匀接触，减少对高外部压力的依赖。