光热增强的光催化CO?还原作用在ZrC/Cu?-xO异质结上

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photothermal-Enhanced Photocatalytic CO 2 Reduction over ZrC/Cu 2-xO Heterojunction

　　

摘要

将二氧化碳（CO₂）光催化转化为高价值化学品是实现封闭碳循环的重要途径。肖特基结（Schottky junction）可在金属-半导体界面产生内置电场，以促进光生电荷的分离，但单一的改性策略难以有效拓宽半导体的光吸收范围。在本研究中，通过湿化学沉积法制备了ZrC/Cu_2-xO等离子体异质结构催化剂。结合瞬态光电流（TRPL）、原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，我们系统地揭示了肖特基结和局域表面等离子体共振（LSPR）如何协同增强CO₂的光催化还原机制。结果表明，这种协同作用能够拓宽光响应范围，促进高能热电子的产生并加速载流子的迁移。改性复合材料的CO生成速率达到了86.92 μmol·g^-1·h^-1。本研究为基于铜的等离子体光催化材料的界面改性和结构设计提供了创新思路，并为高效碳减排光催化系统的开发奠定了坚实的理论基础和工程参考。

引言

自工业革命以来，人类在各个社会领域取得了巨大进步，但随之而来的是二氧化碳（CO₂排放问题，这已成为人类面临的严峻挑战[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。将CO₂转化为有价值的化学燃料不仅能够有效减少温室气体排放，还能实现能源的可持续利用，具有重要的科学意义和应用价值[6]、[7]、[8]、[9]。CO₂的光催化还原是一种利用光能驱动化学反应的技术。其无毒、无害且可持续利用的特点使其在未来的应用中具有广阔前景[10]、[11]、[12]、[13]。然而，由于其固有的缺陷（如光能利用率低和载流子分离效率低），其催化转化性能仍有待进一步提升和优化[14]、[15]、[16]、[17]。

由于金属和半导体之间的功函数差异，肖特基结会自发产生内置电场[18]。依靠这种定向驱动，它可以促进光生电子和空穴的空间分离，并有效调节界面电荷的迁移和传输机制[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。然而，单一的肖特基改性策略仅能优化电荷分离行为，对于扩大半导体的光吸收范围和提升其可见光捕获能力效果有限[24]、[25]。因此，通过适当的改性策略改进肖特基结的结构和调节能带结构，以拓宽可见光吸收范围并增强界面电荷传输，具有重要的研究意义。

局域表面等离子体共振（LSPR）是一种在贵金属和部分等离子体半导体纳米结构中观察到的独特光学现象。当入射光子频率与材料表面自由电子的自然振荡频率匹配时，会触发自由电子的集体共振振荡，在纳米界面产生强电磁场增强效应[26]、[27]。LSPR效应扩展了光谱响应范围，提高了可见光和近红外区域的吸收能力，通过高能热电子注入和界面电磁场极化，增强了光生载流子的产生与分离，从而优化了界面电荷传输的动力学过程。此外，它还增强了CO₂在催化剂表面的吸附和活化作用，为高效CO₂光还原系统的开发提供了有效的光学和电荷调控策略[26]、[28]、[29]。

基于上述研究现状，我们通过简单的湿化学沉积法制备了具有LSPR效应的ZrC/Cu_2-xO异质结构催化剂。通过红外成像仪、瞬态光电流测量（TRPL）和密度泛函理论（DFT）等实验和表征方法发现，肖特基结和LSPR效应通过拓宽可见光响应范围、诱导高能热电子的产生以及提高光生载流子的传输效率，实现了高效的CO₂还原。结果表明，ZrC/Cu_2-xO复合材料的CO生成速率显著提高至86.92 μmol·g^-1·h^-1，远高于纯Cu_2-xO。本研究为高性能铜基等离子体光催化材料的发展提出了新的构建概念和调控模式，为二氧化碳的资源利用以及缓解全球气候和环境危机提供了坚实的理论支持和工程参考。

章节摘录

ZrC的制备

ZrC样品由安徽能源化学试剂有限公司提供，未经进一步纯化。

Cu_2-xO的制备

Cu_2-xO的制备方法参照已发表的文献。首先，将0.17 g CuCl₂·H₂O溶解在100 mL去离子水中，然后逐渐加入10 mL NaOH溶液并持续搅拌。在此过程中，溶液颜色从透明浅绿色变为浑浊蓝绿色，最后变为深棕色。静置0.5小时后，加入10.0 mL抗坏血酸钠（0.6 M...

形态与结构

所得材料ZrC/Cu_2-xO的形态通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了观察。Cu_2-xO纳米颗粒（图S1a）表现出热力学稳定的立方结构，与Deng等人的研究结果一致[30]，直径约为150 nm。ZrC的SEM图像（图S1b）显示颗粒形状不规则，粒径约为750 nm，明显大于Cu_2-xO颗粒。

结论

总之，我们通过将ZrC与富含氧空位的Cu_2-xO结合，成功制备出了高效的肖特基结光催化剂，实现了CO₂的高效转化。ZrC/Cu_2-x复合材料表现出增强的光吸收能力、改善的电荷分离效果以及加速的表面反应动力学，在模拟太阳光照条件下获得了较高的CO产率。这种优异的光催化性能得益于肖特基结与等离子体响应的协同效应。

CRediT作者贡献声明

冯胜： 资金筹措。吴大宇： 数据整理。王红翔： 软件处理。王丽丽： 形式分析。韩华瑞： 可视化处理。朱家军： 资源协调。苏文博： 实验研究。马长昌： 监督指导。严浩波： 原稿撰写。魏凯： 原稿审订与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22406012和22278043）和江苏省自然科学基金（项目编号：BK20230644）的支持。

作者：严浩波|苏文博|朱家军|王丽丽|王红翔|马长昌|吴大宇|冯胜|魏凯单位：中国江苏省常州市常州市大学环境科学与工程学院，邮编213164