DTAB模板介孔二氧化硅纳米颗粒用于复杂水基质中电池金属离子的选择性回收

《Journal of Environmental Sciences》：DTAB templated mesoporous silica nanoparticles for selective recovery of battery metal ions in complex water matrices

　　

DTAB双相合成使得介孔二氧化硅吸附剂具有较低的毒性。APTES-DT-SiO₂对Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的吸附优先于Li⁺。在近中性pH下，二价金属吸附量达到37.2–54.3 mg/g。X射线光电子能谱（XPS）证实了Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺与胺位点的配位。在天然水体中，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的去除率达到90–100%。

**论文解读：基于低毒性DTAB模板的胺功能化介孔二氧化硅纳米颗粒对电池金属离子的选择性回收**

随着电动汽车产业的快速发展，预计到2025年底全球将有超过80万吨动力电池报废，而到2040年电池废物总量可能达到800万吨。大量废弃电池进入垃圾填埋场后，其中的钴、铜、镍、铅等有毒金属可能溶出并污染地下水，对人类健康和水生生态系统构成威胁。此外，电池回收过程（如湿法冶金、生物浸出、电化学工艺）产生的二次废液也含有低浓度但环境相关的金属离子，若处理不当会造成地表水和地下水的长期污染。另一方面，这些电池金属具有重要的战略和经济价值，从二次资源（如电池回收液和黑粉浸出液）中回收金属是可持续资源管理的迫切需求。吸附法在低浓度金属处理中具有优势，其中介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）因其可调的表面性质、热稳定性和环境相容性受到关注。然而，传统MSNs合成中使用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）具有较高的生态毒性和安全风险。为此，研究人员采用十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）作为低毒性替代模板，通过双相生长法合成介孔二氧化硅，并进一步用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）进行胺功能化，得到APTES-DT-SiO₂纳米颗粒。该材料旨在实现对电池相关金属离子镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）和锂（Li）的选择性吸附与回收，尤其是在多金属共存和复杂水基质条件下。此项研究发表于《Journal of Environmental Sciences》。

该研究的主要技术方法包括：采用DTAB模板的双相界面生长法制备介孔二氧化硅纳米颗粒（DT-SiO₂），随后通过APTES接枝引入胺基（-NH₂）。表征手段涵盖扫描透射电子显微镜（STEM）、动态光散射（DLS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、比表面积和孔隙度分析（BET）以及Zeta电位测量。吸附实验在单金属和多金属体系中进行，考察了接触时间、初始浓度、温度、pH等因素，并分别采用准一级、准二级、一般级和颗粒内扩散模型拟合动力学数据，使用Langmuir、Freundlich和Sips等温线模型分析平衡数据，计算热力学参数。X射线光电子能谱（XPS）用于分析吸附前后的表面化学状态。合成电池出水（SBE）基于NMC-111型正极化学组成配制，并引入自来水、河水、地下水等实际水基质进行性能评价；循环再生实验采用0.1 mol/L HCl进行脱附。

研究结果部分如下：

**4.1 物理化学表征**：STEM显示DT-SiO₂和APTES-DT-SiO₂均呈球形且分散良好，功能化后孔径可见性降低。粒径分布显示裸硅球平均直径约137 nm，氨基化后增至143 nm，DLS测得流体动力学直径从142 nm增至156 nm。Zeta电位分析表明，功能化使等电点从pH 3附近升至8.8，证实胺基成功接枝。XRD图谱在2θ=22.5°处呈现宽峰，表明材料保持无定形结构。TGA显示APTES功能化样品在400–600°C出现明显的失重台阶（约3.7%），对应胺基热分解。FTIR光谱保留硅氧网络特征峰，并出现N–H振动峰，进一步证明胺基的存在。BET分析显示原始DT-SiO₂的比表面积为293.68 m²/g，平均孔径9–10 nm，总孔容0.62 cm³/g，具有介孔结构。

**4.2 吸附行为与机制**：动力学实验显示Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附呈快速初始阶段和随后缓慢平衡的两段过程，而Li⁺吸附缓慢且较弱。准二级模型拟合效果最佳，预测平衡吸附量分别为Ni²⁺ 14.07 mg/g、Co²⁺ 12.36 mg/g、Mn²⁺ 13.69 mg/g、Li⁺ 5.23 mg/g。颗粒内扩散（IPD）模型显示二价离子吸附受外扩散和颗粒内扩散共同控制，Li⁺则主要受扩散限制。浓度效应表明二价离子在低浓度下吸附量迅速上升，后趋于平台；Mn²⁺吸附量最高（54.3 mg/g），Co²⁺（38.9 mg/g）和Ni²⁺（37.2 mg/g）次之，Li⁺最低（18 mg/g）。Freundlich模型对二价离子拟合最佳，表明吸附位点异质性。温度实验显示升温对吸附影响较小，热力学参数ΔG°为负，表明吸附自发，ΔH°较小（Ni 9.14 kJ/mol, Mn 22.01 kJ/mol, Co -0.84 kJ/mol, Li 1.52 kJ/mol），ΔS°为正，暗示水合金属离子部分去溶剂化导致熵增。pH实验表明pH 4时胺基质子化抑制吸附，pH 7附近吸附量最高，pH 8时仍保持较高，与胺基去质子化相关。多金属竞争实验中，各离子吸附量均较单金属体系下降，优先顺序为Ni²⁺ > Co²⁺ > Mn²⁺ ? Li⁺。XPS分析显示吸附后出现Ni 2p、Co 2p、Mn 2p信号，N 1s峰发生偏移且原子比例降低，表明二价金属离子与表面胺基发生配位；Li 1s信号微弱，证实其对胺位点亲和力弱。

**5. 模拟电池出水与环境水基质中的性能评价**：在合成的NMC-111型电池出水中，增加吸附剂用量可显著提升金属去除率。当用量为30 mg时，Ni、Co、Mn接近完全去除（90–100%），Li⁺去除率相对较低。在自来水、河水和地下水基质中，Ni、Co、Mn去除率均维持在90–100%，而Li⁺在河水和地下水中去除率波动更大，表明天然共存离子和溶解性有机质对Li⁺吸附干扰更强。

**6. 重复使用性研究**：四轮吸附-脱附循环中，前三轮Ni、Co、Mn去除率保持95%以上，第四轮有所下降。脱附采用0.1 mol/L HCl。循环后TGA/DTG显示材料热稳定性基本不变，说明结构未遭破坏；性能下降主要源于批次离心过程中的颗粒损失（约60%质量损失）以及部分脱附不完全，而非吸附剂本身失活。

讨论部分指出，APTES-DT-SiO₂对二价金属离子的选择性取决于静电作用和配位能力，Li⁺因电荷密度低和水合能高而亲和力弱。与文献中其他胺功能化二氧化硅吸附剂相比，该材料在近中性pH下表现出相当或更高的吸附容量，且使用温和的HCl即可再生，具有较好的实用潜力。研究结论强调，APTES-DT-SiO₂纳米颗粒可作为在环境相关条件下选择性回收二价电池金属的有效平台。未来需进一步优化APTES接枝量、在连续流柱式反应器中评估性能，以及测试更高离子强度和真实回收出水中的吸附行为，以推动实际应用。