氮掺杂TiO2与钴普鲁士蓝类似物增强可见光类光芬顿降解微塑料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced Visible-Light Photo-Fenton-like Degradation of Microplastics Using Nitrogen-Doped TiO 2 and Cobalt Prussian Blue Analogue

　　

微塑料污染已成为全球关注的问题，渗透到环境和食物链的各个方面。常规污水处理厂（WWTPs）无法有效去除微塑料（MPs），因此需要先进的降解方法。在各种技术中，芬顿（Fenton）和光芬顿（photo-Fenton）工艺成为有前景的解决方案。在此，研究人员研究了使用钴普鲁士蓝类似物修饰的氮掺杂二氧化钛（N-TiO₂）纳米棒（N-TiO₂/CoPBA）作为可见光活性光催化剂的类光芬顿降解。N-TiO₂纳米棒通过水热法生长在玻璃纤维上，随后通过共沉淀法沉积CoPBA。玻璃纤维起到捕获塑料颗粒和支撑光催化剂的双重作用。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测羰基指数，表明氧化程度逐渐加深。观察到的变化与氧化降解和聚合物链断裂一致；然而，本研究未评估可溶性降解中间产物的形成和矿化程度。在流通式反应器中可见光照射下，研究人员比较了聚丙烯（PP）微塑料（MPs）的光催化和类光芬顿降解，其中类光芬顿反应显示出显著的颗粒体积减小。优化过氧化氢（H₂O₂）浓度（15 mM，每24小时投加一次）可在48小时内实现约90%的体积减少，而若不对H₂O₂进行控制，则需要数天。实验后催化剂分析证实了其稳定性，凸显了其在水流中微塑料去除方面长期应用的潜力。

塑料污染已成为全球性环境问题，微塑料（MPs，粒径小于5 mm的塑料碎片）和纳米塑料广泛存在于土壤、水体及食物链中，对生态系统和人类健康构成威胁。常规污水处理厂（WWTPs）无法有效去除微塑料，而焚烧等传统方法存在二次污染风险。高级氧化工艺（AOPs）通过产生活性氧物种（ROS）降解聚合物，其中光催化和光芬顿（photo-Fenton）技术被认为是有前景的解决方案。然而，已有光催化体系如ZnO/TiO₂对聚丙烯（PP）微塑料的降解效率较低，且催化剂稳定性有待提高。为此，研究人员通过水热法在玻璃纤维上生长氮掺杂二氧化钛（N-TiO₂）纳米棒，并采用共沉淀法沉积钴普鲁士蓝类似物（CoPBA），构建了N-TiO₂/CoPBA异质结构，用于可见光驱动的类光芬顿降解PP微塑料。该研究旨在评估催化剂的实用性，以颗粒体积减小、羰基指数（CI，反映氧化程度的指标）和金属浸出为过程效率与稳定性的关键指标。论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

研究人员开展了系统的降解实验，主要关键技术方法包括：水热合成法在玻璃纤维衬底上生长N-TiO₂纳米棒；共沉淀法沉积CoPBA；扫描电子显微镜及能谱分析（SEM-EDX）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见光谱等表征催化剂的形貌、结构与光学性质；电化学工作站在三电极体系下进行循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析；采用流通式反应器在可见光下进行微塑料降解实验，结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）计算羰基指数，通过光学显微镜和ImageJ软件统计粒径分布，并利用热重分析（TGA）评估聚合物热稳定性；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于测定催化剂元素组成及反应过程中的金属浸出。PP微塑料样品由瑞典PP Polymer AB公司提供，玻璃纤维基底购自Sigma-Aldrich。

**3.1 光催化剂表征**
SEM-EDX显示钛（Ti）、铁（Fe）、钴（Co）和氧（O）元素均匀分布，证实CoPBA成功沉积在N-TiO₂纳米棒表面。纳米棒平均长度约865.5 nm，直径约74.7 nm，CoPBA颗粒平均粒径约43.0 nm。XRD表明TiO₂为金红石相，氮掺杂未改变晶体结构，晶粒尺寸几乎不变（15.9 nm对15.2 nm），但UV-vis显示氮掺杂后吸收边红移至可见光区，CoPBA的引入进一步增强了可见光吸收。电化学测试显示氮掺杂降低了电荷转移电阻，Mott-Schottky分析表明N-TiO₂仍呈n型半导体特性，平带电位从182.9 mV负移至28.5 mV，证实了氮掺杂的成功。ICP-OES测得每0.5 g玻璃纤维上负载约64.5 mg Ti、9.1 mg Fe和9.4 mg Co。

**3.2 微塑料降解，单次H₂O₂剂量**
FTIR光谱显示，随照射时间延长，羟基（OH）和羰基（C=O）峰逐渐增强，CI呈双曲型增长（R²=0.922），照射168 h后CI增加超过50%，480 h后增加127%。TGA分析表明处理后的PP热稳定性下降，与聚合物链断裂和氧化一致。粒径分布统计显示，经72 h和480 h照射后，颗粒尺寸明显减小。在35 mM H₂O₂单次投加条件下，光催化过程72 h内体积仅减少7%，而类光芬顿过程减少约46%，且伪一级动力学速率常数（0.0167 h^-1）比光催化（0.0013 h^-1）高出一个数量级。SEM观察到处理后的PP表面出现裂纹和空腔，随时间延长而增多。催化剂结构在168 h内基本保持，但288 h后CoPBA出现部分损失，反应480 h后溶液中Co浓度为1.154 ppm，未检出Ti和Fe。

**3.3 H₂O₂浓度的影响及优化性能**
研究人员比较了10-100 mM H₂O₂浓度下的降解效果，发现15 mM为最佳浓度，体积减少效率约45%，过高浓度会因自由基清除效应而降低效率。采用每24 h补充H₂O₂以维持15 mM浓度的策略后，24 h内体积减少62%，48 h达到88%，20天后最大可达93%；伪一级动力学速率常数（0.118 h^-1）比单次投加提高约7倍。暗对照实验显示，无光条件下6 h体积减少仅为9.9%，而光照下为50.5%，证明可见光显著加速类光芬顿反应。反应后催化剂表征显示，CoPBA在480 h运行后仍有部分残留，溶液中Co浓度为1.983 ppm，而未检出Ti和Fe浸出，表明催化剂具有良好的长期运行稳定性。

讨论部分指出，N-TiO₂/CoPBA体系的增强降解性能源于可见光驱动光催化、过渡金属介导的H₂O₂活化以及催化剂结构的协同作用。钴离子可能参与H₂O₂分解产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂^-）。然而，由于未进行单独组分的对照实验，各组分贡献无法独立量化；同时未直接检测ROS，也未鉴定可溶性中间产物，因此降解途径主要基于已知聚烯烃氧化机制推断，属于假设而非实验确认。研究人员强调，需通过总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC）、化学需氧量（COD）和高分辨率质谱等方法评估矿化程度，并在真实水基质中验证系统性能。结论部分，研究人员总结了成功合成了可见光响应的N-TiO₂/CoPBA类光芬顿催化剂；在单次35 mM H₂O₂下实现约60%体积减少，优化后15 mM H₂O₂并每24 h补充可在48 h内减少88%，20天后达93%；催化剂表现出良好的稳定性，适用于长期连续流运行。但可溶性降解中间产物和矿化程度尚未查明，未来需评估水基质影响、优化操作条件并推进中试规模研究。