通过核壳结构Fe?@Fe?O?纳米复合体实现可持续的过硫酸盐活化，从而高效降解菲：揭示Fe?O?壳层的作用机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable persulfate activation by core-shell Fe0@Fe 3O 4 nanocomposite for highly efficient phenanthrene degradation: Unraveling the role of the Fe 3O 4 shell

　　

摘要

纳米零价铁（nZVI）激活的过硫酸盐（PS）是一种有前景的有机污染修复技术，但其应用受到nZVI在制备、储存和使用过程中容易失活的限制。本文采用了一种简单的还原-沉淀方法合成了核壳结构的Fe⁰@Fe₃O₄纳米复合材料（Fe⁰@Fe₃O₄），并将其用于激活PS以降解菲（PHE）。结果表明，与纯Fe⁰或Fe₃O₄相比，Fe⁰@Fe₃O₄在降解PHE方面表现出更优异的催化性能，在60分钟内实现了93.49%的PHE去除率。此外，Fe⁰@Fe₃O₄/PS体系适用于广泛的pH值范围（3.0–11.0），并且在实际水样中实现了超过80%的PHE去除率。此外，Fe⁰@Fe₃O₄暴露在空气中60天后也未观察到明显的失活现象。淬火测试和EPR分析表明，在Fe⁰@Fe₃O₄/PS体系中，SO₄^•ˉ和^•OH是分解PHE的主要活性氧物种。机制研究表明，溶解的Fe²⁺是负责PS活化的主活性位点。同时，Fe₃O₄壳层作为调节层，控制Fe⁰核的腐蚀速率，从而缓慢释放溶解的Fe²⁺，使PS能够持续生成SO₄^•ˉ/^•OH以降解PHE。最后，通过LC-MS检测到的中间体推断出了PHE的降解途径。本研究提出了一种有效的nZVI激活策略，并提升了nZVI的储存稳定性，从而为nZVI激活的PS在环境修复中的应用提供了便利。

引言

多环芳烃（PAHs）是由有机材料不完全燃烧产生的，并释放到环境中[1]。菲（PHE）作为一种典型的PAH，经常在地下水和土壤中被检测到[2]。由于其毒性、致突变性和致癌性，PHE对人类健康和生态系统构成了严重威胁[3]。因此，开发高效的PHE污染修复方法具有重要意义。

近年来，基于过硫酸盐的 Advanced Oxidation Processes（PS-AOPs）因具有高降解效率、快速反应和广泛应用性而被广泛用于受有机污染物污染的土壤和地下水的修复[4]、[5]。通常，PS可以通过多种策略（如热处理、碱处理、过渡金属和紫外线辐射）被激活，生成硫酸根自由基（SO₄^•ˉ，EmΔG° = 2.5–3.1 kJ/mol），这些自由基能够有效降解多种有机污染物[6]。其中，亚铁离子（Fe²⁺被认为是最常用的PS激活剂，因为它对环境友好且成本低廉。然而，由于Fe²⁺在激活过程中会迅速氧化为Fe³⁺，并且过量的Fe²⁺还会消耗SO₄^•ˉ，这会阻碍降解过程[7]。为了解决这些问题，纳米零价铁（nZVI）被用作缓释Fe²⁺的来源，从而提高了Fe²⁺在PS激活过程中的利用率[8]。此外，由于其高比表面积和小尺寸，nZVI在地下环境中表现出很强的反应性和移动性[9]。然而，由于nZVI具有很高的表面活性且氧气（O₂无处不在，nZVI在制备、储存和使用过程中容易形成氧化铁壳层[10]。结果是，由于氧化铁壳层对PS的催化活性低，阻碍了电子从Fe⁰核的转移，严重限制了nZVI的实际应用[11]、[12]。因此，解决nZVI的失活问题以提高其储存稳定性和催化活性引起了越来越多的研究兴趣[13]。

为了克服这些挑战，人们广泛探索了碳包覆、硫化等修饰方法[9]。这些方法通过构建多功能壳层来替代nZVI原有的钝化层，从而增强其储存稳定性和对PS的反应性[14]。然而，这些修饰方法往往会导致SO₄^•的自淬灭，并由于催化剂的高反应性而释放出过量Fe²⁺，从而降低PS的利用效率[11]。此外，这些催化剂仍然具有高表面活性，通常需要在无氧环境下储存，这限制了它们在环境修复中的应用[12]、[15]。因此，迫切需要一种既能有效激活PS又能提高抗氧化性的nZVI修饰策略。

最近，构建稳定的氧化壳层作为一种平衡反应性和稳定性的策略受到了关注。在各种氧化物中，Fe₃O₄因其双价特性、高电导率、强磁性和良好的抗氧化性而成为一种代表性的壳层材料[16]。一些研究人员提出合成核壳结构的Fe⁰@Fe₃O₄复合材料，其中Fe⁰核被Fe₃O₄壳层包裹[16]。在该复合材料中，Fe₃O₄壳层可以作为n型半导体，促进电子从Fe⁰核的转移，同时保护它免受环境氧化[17]。实际上，先前的研究已经证明Fe⁰@Fe₃O₄在PS激活和抗氧化性方面优于纯Fe⁰[16]、[18]。尽管进行了大量研究，但Fe⁰@Fe₃O₄复合材料对PS激活的机制仍存在争议，特别是均匀激活与异质激活的作用机制。例如，Feng等人报告称，从Fe⁰@Fe₃O₄核壳纳米线（Fe⁰@Fe₃O₄ CSNWs）中浸出的Fe²⁺主要参与了PS的激活，生成SO₄^•ˉ，从而降解阿特拉津[16]。然而，Li等人[18]发现，核壳结构的Fe⁰@Fe₃O₄复合材料在PS激活方面的催化性能优于纯Fe⁰和Fe₃O₄，并认为Fe⁰@Fe₃O₄复合材料的PS激活主要通过异质机制进行。尽管先前的研究已经证明Fe₃O₄壳层提高了nZVI的催化活性，但关于Fe₃O₄壳层在Fe⁰@Fe₃O₄复合材料PS激活过程中的具体作用的研究仍然较少。

本文采用简单的还原-沉淀方法合成了核壳结构的Fe⁰@Fe₃O₄纳米复合材料（Fe⁰@Fe₃O₄），并通过多种技术对其进行了表征。随后，首次将Fe⁰@Fe₃O₄/PS体系应用于水溶液中PHE的降解。本研究的主要目标是：（1）合成Fe⁰@Fe₃O₄；（2）研究制备的催化剂激活PS降解PHE的催化性能；（3）评估Fe⁰@Fe₃O₄/PS体系在不同反应参数和实际水样下的效果，并确定驱动PHE降解的主要活性氧物种（ROSs）；（4）探索Fe⁰@Fe₃O₄的PS激活机制，并确定PHE的可能降解途径。

章节摘录

化学品

本实验中使用的化学品均为分析纯度，无需进一步纯化即可使用。有关所用化学品的详细信息见支持信息（文本S1）。

Fe⁰@Fe₃O₄催化剂的合成

Fe⁰@Fe₃O₄是通过还原-沉淀方法合成的（方案1）。

表征

为了确定所得Fe⁰@Fe₃O₄催化剂的晶体结构，进行了XRD测量。作为对照，还对纯Fe⁰和Fe₃O₄样品进行了表征。如图1所示，纯Fe⁰仅在44.7°处显示出微弱的衍射峰，这对应于Fe⁰的（1 1 0）晶面（JCPDS编号87?722）[25]。此外，纯Fe₃O₄在18.3°、30.2°、35.8°、43.6°、53.6°、57.3°和64.1°处显示出特征衍射峰，分别对应于（200）、（220）、（311）、（400）、（422）晶面。

结论

本研究成功采用简单的还原-沉淀方法制备了核壳结构的Fe⁰@Fe₃O₄，并将其作为PS激活剂用于PHE的降解。通过XRD、XPS、SEM、TEM和VSM等技术对Fe⁰@Fe₃O₄进行了表征。与纯Fe⁰和Fe₃O₄相比，Fe⁰@Fe₃O₄在降解PHE方面表现出优异的催化性能，在60分钟内可实现93.49%的PHE去除率。此外，Fe⁰@Fe₃O₄/PS体系在广泛的pH范围内表现出良好的适用性。

CRediT作者贡献声明

廖永凯：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学设计，实验设计，数据管理，概念构思。曹宏伟：数据可视化，验证，实验设计，概念构思。钟亚琦：撰写——初稿，数据可视化，方法学设计，实验设计，正式分析，概念构思。梁家庆：数据可视化，验证。蔡超：撰写——审稿与编辑，项目监督，资源协调，资金争取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFC3709700）和福建省科学技术厅指导项目（项目编号2022Y0073）的支持。

廖永凯 | 钟亚琦 | 曹宏伟 | 梁家庆 | 蔡超

中国科学院城市环境研究所区域与城市生态国家重点实验室，厦门361021，中国