利用近红外高光谱成像和可解释的多任务深度学习技术对微塑料类型及其老化程度进行高通量筛选

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-Throughput Screening of Microplastic Types and Aging Grades Using Near-Infrared Hyperspectral Imaging and Interpretable Multi-Task Deep Learning

　　```

摘要

微塑料（MP）的类型和老化状态共同决定了它们的环境命运和生态毒性，然而在大规模样本集中快速识别这两个属性仍然是一个技术挑战。传统的光谱和化学方法往往通量较低，而常用的老化指标可能取决于具体的聚合物类型，在化学成分多样的微塑料中可靠性较差，尤其是含有杂原子的聚合物。本文提出了一种高通量分析框架，将漫反射近红外高光谱成像（NIR-HSI）与可解释的基于残差注意力的多任务（RAMT）模型结合在一起，用于同时进行聚合物识别和老化等级筛查。该模型在经过紫外-水(photoaging)处理的九种代表性微塑料上进行训练，在独立测试集上的聚合物类型识别准确率达到100%，老化等级分类准确率达到82%，优于传统的机器学习模型。整合的梯度突出了1380–1420 nm和1650–1730 nm处与降解相关的光谱区域，支持模型决策与光氧化光谱响应之间的可解释性关联。通过使用实验室老化商用塑料和自然风化的样品进行外部评估，进一步证明了该框架在更复杂样本条件下的实际应用潜力。这种快速、无损且可解释的框架为微塑料监测提供了一种实用的方法，有助于优先处理复杂样品以进行后续的风险评估和数据驱动的塑料污染管理。

引言

塑料污染是一个普遍的环境危机，微塑料（MP，尺寸小于5 mm）作为污染物的载体，带来多方面的风险[1]、[2]。MP的类型和老化阶段共同影响其传输性、毒性和对污染物的亲和力，因此快速识别它们对于环境风险筛查至关重要[3]。一旦释放到环境中，MP会经历如紫外（UV）诱导的光氧化等风化过程，这是光照水生环境中的重要老化途径[4]、[5]。这一过程会产生活性氧物种，并导致聚合物链断裂，形成含氧官能团（例如羰基、羟基），同时增加表面粗糙度和孔隙率[6]、[7]。这些变化显著改变了污染物的吸附特性，其程度因MP类型而异。例如，Cu²⁺在聚苯乙烯（PS）上的吸附量从28.4 mg/g增加到44.5 mg/g（经过UV处理后）[8]，而环丙沙星在PS和PVC上的吸附量分别增加了123.3%和20.4%（经过老化后）[9]。因此，快速有效的MP筛查需要超越单纯识别聚合物类型的分析策略，以捕捉化学成分多样的MP中的老化相关变化。

目前用于MP特征分析的技术主要依赖于振动光谱学、光谱成像和热分析技术。例如，傅里叶变换红外光谱（FTIR）[10]和拉曼光谱[11]可以用于聚合物识别，微FTIR成像可以生成空间分辨的化学图谱[12]。然而，单点测量缺乏分辨样本内部老化异质性的空间分辨率，而大规模样本的微尺度映射通常耗时较长。热分析方法提供了补充的聚合物信息，但具有破坏性且无法保留形态信息[13]。此外，可靠的老化评估也存在挑战。常用的化学指标（如羰基指数（CI）或羟基指数（HI）是通过对特定波段的吸收率计算得出的[14]。这些指标对于具有独立光谱区域的聚合物（如PP和聚乙烯（PE）[6]、[15]）较为适用。然而，对于含有杂原子的聚合物（例如聚乳酸[PLA]和聚己内酯[PCL]中的酯类，以及聚酰胺[PA]中的酰胺类），内在官能团光谱带与老化信号重叠，使得单一指标变得不可靠[14]、[16]、[17]。这些挑战凸显了需要能够快速获取全谱特征进行高效MP筛查的分析方法。

作为强大的替代方法，漫反射近红外高光谱成像（NIR-HSI）通过单次快速扫描捕获数百种MP的光谱和空间数据，实现高通量筛查[18]、[19]、[20]。最近的研究表明，HSI能够表征风化塑料中的降解相关光谱变化，其分析性能受空间分辨率、光谱范围和分类策略的影响[21]、[22]。HSI与化学计量学结合也被用于在复杂的厌氧消化物基质中识别微生物塑料[23]。尽管取得了这些进展，HSI数据的高维性和非线性结构仍给传统机器学习（ML）方法带来了重大挑战[24]。深度学习，特别是卷积神经网络（CNN），在从复杂光谱数据集中自动提取信息特征方面表现出强大的能力[25]、[26]。这些数据驱动的方法在MP研究中越来越受到重视，体现在它们与先进传感模式的结合以增强表征能力[27]、[28]。针对同时识别聚合物类型和老化等级这一特定挑战，多任务学习提供了一个框架，可以通过利用相关任务之间的共享特征表示来提高泛化能力[29]、[30]。在该框架中，残差连接和注意力机制可以进一步稳定模型训练，并有助于突出有信息量的光谱区域[31]、[32]。然而，现有研究通常将聚合物识别和老化评估视为独立的任务，对风化样本的验证有限。此外，大多数深度学习模型作为“黑箱”运行，限制了对其预测背后光谱基础的解释。

为了实现快速、同时且可解释的MP聚合物类型和老化等级筛查，本研究将漫反射NIR-HSI与基于残差注意力的多任务（RAMT）模型相结合。该模型使用在水环境中经过光 aging处理的九种代表性聚合物的NIR-HSI数据进行了训练。为了提高模型的可解释性，应用了积分梯度（IG）方法来识别关键波长，从而将模型预测与化学上有意义的光谱特征联系起来，而不是将网络视为一个“黑箱”[33]、[34]。通过涉及实验室老化商用产品和从雅鲁藏布江及深圳湾收集的自然老化样本的外部评估，进一步评估了模型的鲁棒性。此外，冗余分析（RDA）将水基质特性与老化相关的筛查结果关联起来，使框架从分类扩展到面向风险的核心样本优先级排序。总的来说，该框架提供了一种快速、无损且可解释的高通量MP监测策略，为环境实践中需要进一步化学分析或风险评估的样本提供了决策支持工具。

章节片段

样品描述

选择了九种具有代表性的微塑料，涵盖了常见的碳氢化合物基聚合物和含有杂原子的聚合物，包括PP、PE、PS、PVC、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、PA、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PCL和PLA[17]、[35]、[36]。所有材料均从中国东莞的Dongguan Prospect Materials Co., Ltd.采购，PVC则来自食品级容器，以代表消费品。样品被切割并筛分至1–5 mm的尺寸范围。

MP老化的化学指标和光谱特征

FTIR光谱分析了在水环境中经过UV照射老化的九种微塑料中的特定聚合物吸收特征（图2a）。FTIR光谱显示C=O（约1700–1750 cm^?1）和C–H（约1400–1500 cm^?1）区域的老化依赖性变化，但不同聚合物类型的响应有所不同。对于PP、PS、PVC、PE和ABS，CI值随UV暴露时间的增加而线性增加（R² > 0.8），证实了CI用于跟踪这些材料中C=O形成的有效性（图2b）[15]。相比之下，CI

结论

本研究证明，漫反射NIR-HSI结合可解释的RAMT模型提供了一种快速、无损且高通量的框架，用于同时筛查MP的类型和老化等级。该框架特别适用于化学成分多样的聚合物，因为它们的内在光谱带可能与传统的单一指标老化指标相互干扰。通过整合残差学习、光谱注意力和基于聚合物的信息跨任务控制，RAMT能够同时捕捉到这两方面的信息。

CRediT作者贡献声明

Cui Xiaoyu: 写作 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。Shao Xueguang: 写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Guo Qiong: 初稿写作、调查、形式分析、数据管理。Xie Youchao: 方法学研究。Fu Jiashun: 方法学研究。Jiang Tianqi: 资源协调。Li Liang: 资源协调。Tong Yindong: 调查研究。Cai Wensheng: 概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22374082和42507629）、海河可持续化学转化实验室以及中国西藏自治区的科技项目（项目编号XZ202501ZY0072和XZ2024032Y0031）的支持。

利益冲突声明

作者声明与本文内容无关的任何利益冲突。

Qiong Guo|Youchao Xie|Jiashun Fu|Tianqi Jiang|Liang Li|Yindong Tong|Wensheng Cai|Xiaoyu Cui|Xueguang Shao天津南开大学化学学院分析科学研究中心，天津生物传感与分子识别重点实验室，中国天津300071

```