食品基质中微塑料快速提取的微波辅助消解技术

《Journal of Food Composition and Analysis》：Microwave-assisted Digestion for Rapid Extraction of Microplastics from Food Matrices

　　

摘要：缺乏从复杂食品基质中分离微塑料（MPs）的快速且标准化的消解方案，仍是微塑料监测和风险评估的主要瓶颈。本研究提出了一种利用微波辅助消解从食品基质中提取微塑料的经济高效方法。采用两种消解体系：S1（8 mol/L HNO₃）和S2（4 mol/L HNO₃/30% H₂O₂，4:1，v/v），对五种常见聚合物颗粒进行处理，处理时间为30分钟。聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）对消解引起的改变更为敏感，尤其在S1体系中，而S2体系能更好地保留其理化性质。聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）在140℃下于两种体系中均保持稳定。研究人员确定了代表性食品基质的优化消解条件。蟹味菇（Hypsizygus marmoreus）使用S1体系在80℃下消解，而小麦粉、果冻和火腿肠使用S2体系在80℃下消解，消解效率均超过98%。使用两种粒径范围（10-200 μm和500-800 μm）的PP颗粒进行加标回收实验，回收率为90.94%-103.47%。所提出的微波辅助消解策略为从多种食品基质中提取微塑料提供了一种快速、可靠且广泛适用的方案，并有助于推动微塑料分析向更绿色、更可持续的分析流程转变。

**微波辅助消解技术在食品基质微塑料快速提取中的应用研究解读**

**一、研究背景与意义**

微塑料（MPs），通常指粒径小于5 mm的塑料颗粒，已在海鲜、饮用水、食盐、乳制品及茶饮料等多种食品中被频繁检出。食品在整个生产链（包括养殖、加工、包装和储存）中可能直接接触塑料材料，且高温灭菌、冻融循环和机械磨损等常见食品加工过程会进一步促进塑料颗粒从包装材料或加工设备向食品中释放。据估计，人类每年可能通过饮食摄入数万个微塑料颗粒。已有研究表明，膳食暴露于微塑料可能诱发氧化应激、炎症反应、肠道屏障损伤及代谢紊乱等不良生物学效应。因此，准确高效地分析食品基质中的微塑料对于评估人体膳食暴露及相关健康风险至关重要。

然而，食品基质中复杂的有机成分（如蛋白质、脂质和碳水化合物）会严重干扰微塑料的分离、鉴定和定量。目前常用的消解试剂包括酸、碱、过氧化氢、芬顿试剂和酶等，但单一消解方法往往难以在短时间内完全去除复杂有机质。传统的传导加热消解程序可能需要数小时才能实现有效的基质去除，不仅降低了分析通量，还增加了长时间样品处理带来的外部污染风险。此外，不同聚合物对消解条件的耐受性差异显著，某些处理可能对微塑料颗粒的理化性质产生不利影响，例如高温下使用30% H₂O₂可能导致聚酰胺颗粒表面开裂，而HNO₃和HCl虽能有效去除有机和无机成分，但在高温条件下可能导致某些聚合物的链断裂甚至溶解。因此，在高效去除有机物的同时保持微塑料的结构完整性，仍是优化食品源微塑料分析前处理方法的一大挑战。

微波辅助消解因其加热迅速、消解效率高和试剂消耗少而被广泛应用于复杂样品的预处理。与传统传导加热相比，微波辅助消解通过偶极旋转和离子传导实现分子水平的直接加热，能够在更短时间内快速均匀地分解有机基质。此外，微波辅助消解通常在密闭容器中进行，可有效降低外部污染风险。尽管如此，微波辅助消解在食品基质微塑料提取中的应用仍相对有限。已有研究探索了针对特定样品类型的微波辅助消解方法，但微波辅助消解对微塑料关键鉴定参数（如质量、形态特征和化学结构）的影响尚未得到系统研究。因此，能够同时实现高效去除食品有机质并保持代表性微塑料理化完整性的快速标准化微波辅助消解方案仍然缺乏。

**二、研究技术方法概述**

本研究以江苏省南京市某超市购买的代表性食品（蟹味菇、小麦粉、果冻和火腿肠）为样本，系统评估微波辅助消解对微塑料稳定性的影响。主要技术方法包括：采用TANK eco微波消解系统进行微波辅助消解；使用扫描电子显微镜（SEM）分析微塑料表面形貌变化；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析聚合物化学结构和潜在结构改变；通过分析天平精确称量计算质量回收率；使用粒径分析仪分析微塑料粒径分布变化；并通过加标回收实验验证优化方案在代表性食品基质中的可靠性。

**三、研究结果**

**3.1 消解条件的初步筛选**

研究人员系统评价了五种代表性聚合物（PS、PET、PP、PE和PVC）在不同消解条件下的稳定性。研究首先评估最高消解温度140℃，以确定聚合物在相对苛刻条件下的形态和化学结构保持能力，当某些聚合物出现不可接受的变化时，逐步降低温度直至达到满意的稳定性。

对于PS，在140℃下，S1消解液处理导致颗粒出现凹槽和凹坑，表面粗糙度增加；S2体系处理后颗粒表面保持相对光滑，但附着大量微小颗粒。温度降至100℃以下时，PS表面未见明显形态变化。PS的质量回收率受消化温度影响较小，但对酸浓度依赖更明显，高浓度酸下出现质量轻微增加，可能与酸诱导溶胀、硝基官能团引入及颗粒孔隙率增加导致的金属离子或有机物吸附增强有关。FTIR光谱显示，S1体系在120℃或140℃处理后，PS出现显著光谱变化，与硝酸取代反应引入硝基有关；而S2体系中PS特征峰在140℃下仍保持稳定。因此，为保证PS的可靠鉴定，S1体系消解温度应保持在100℃以下，S2体系可放宽至120℃。

对于PET，S1体系中120-140℃下颗粒表面出现明显粗糙化和片层结构；S2体系中PET在140℃下仍保持良好形态。与PS相反，PET回收率主要受温度影响，高温下降至84%以下，温和条件下高达96.70%。FTIR光谱显示S1体系在120-140℃下处理后，PET的C=O伸缩峰发生偏移，表明酯键发生酸催化水解。因此，S1体系消解温度应保持在100℃以下，S2体系可允许更高温度（最高140℃）。

对于PP和PE，两种聚合物在140℃下经两种体系处理后均表现出良好的化学耐受性，表面形态基本保持不变。PP的质量回收率为89.57%，PE为93.77%-107.95%。虽然S1处理后两者均在1550-1750 cm^-1范围内出现轻微氧化吸收峰，但特征峰位置未发生明显偏移，仍可可靠鉴定。这归因于其分子链主要由C-C和C-H键组成，缺乏易于水解或氧化的极性官能团。

对于PVC，其在消解条件下表现出相对稳定的理化性质。形态学观察显示颗粒表面形态基本未改变，回收率95.41%-103.39%，FTIR光谱特征峰位置无显著偏移，未观察到明显的降解或脱氯现象。

五种聚合物的总体稳定性排序为：PVC ≈ PE ≈ PP > PET > PS。

**3.2 食品基质消解条件优化**

考虑到不同聚合物稳定性的显著差异，研究选择相对温和的80℃进行消解效率评估。对于蟹味菇，微波辅助消解效率显著高于传统传导加热消解，其中S2体系消解效率达97.82%，远高于传导加热的83.62%。对于其他食品基质，小麦粉在S1和S2体系中的消解效率分别为98.89%和99.10%，果冻为99.61%和99.74%，火腿肠为87.06%和98.11%。综合考虑食品基质组成特点和聚合物稳定性，最终优化方案确定为：蟹味菇采用S1体系80℃消解，小麦粉、果冻和火腿肠采用S2体系80℃消解，消解效率均超过98%。与传统消解方法相比，微波辅助消解将消解时间大幅缩短至30分钟。

**3.3 优化消解方案的验证**

为验证优化方案的可靠性，研究使用两种粒径范围的PP颗粒（PP1：10-200 μm，PP2：500-800 μm）在四种食品基质中进行加标回收实验。结果显示，PP的回收率在90.94%-103.47%之间，两个粒径范围间无显著差异。粒径分布分析表明，消解对PP1的整体粒径分布无显著影响，但30 μm以下颗粒比例略有减少，可能归因于小颗粒的高表面吸附能促进了颗粒间聚集。这表明优化方案既保持了高回收率，又未引起颗粒的显著碎裂或变形。

**3.4 食品基质消解方案的选择策略与挑战**

在确保食品基质充分消解的前提下，消解温度和酸浓度应尽可能低，以最小化对微塑料理化性质的潜在改变。实际应用中，消解方案应根据样品特性和研究目标进行定制。不适当的消解方法可能导致测得值与真实微塑料丰度之间存在显著偏差。为兼顾消解效率与聚合物回收，研究建议：对于旨在同时筛选多种聚合物的研究，应采用破坏性较小的消解条件；当遇到较难消解的基质时，可适度提高消解温度，但为保护PS和PET等敏感聚合物，不建议超过100℃。此外，研究指出并非所有食品基质都适合酸基消解，未来研究可整合微波辅助消解与酶消化或密度分离等互补方法，以开发更广泛适用且基质特异性的消解方案。

**四、结论**

本研究开发了一种快速高效的微波辅助消解方案，并利用五种代表性聚合物（PS、PET、PP、PE和PVC）以及四种组成特征各异的食品基质（蟹味菇、小麦粉、果冻和火腿肠）进行了系统验证。结果表明，环境和食品样品中常见塑料对消解温度和溶液表现出不同响应，凸显了定制消解策略的必要性。PS和PET在高温和高酸浓度下出现显著的形态、质量回收率和化学结构退化，而PP、PE和PVC在测试的所有消解条件下基本保持稳定。基于聚合物特异性稳定性特征和食品基质组成特性，研究建立了优化消解方案，在保持聚合物完整性的同时实现微塑料的最大回收率。该方案兼顾高效有机质去除与聚合物结构完整性保持，能够更准确地评估食品基质中的微塑料污染状况，同时有望减少食品样品中微塑料定量分析的不确定性，为食品基质中微塑料监测的标准化和绿色化发展奠定基础。