聚(离子液体)膜中聚合物-质子协同跳跃实现无水快速质子传输

《Advanced Science》：Correlated Polymer-Proton Hopping Enables Water-Independent Fast Proton Transport in Poly(Ionic Liquid) Membranes

　　

摘要

由离子液体(IL)组成的聚合物电解质膜能够在高温下无需外部加湿即可高效传导质子，这一特性有望革新燃料电池技术。然而，此类质子传输的分子起源仍知之甚少，尤其是在聚合状态下。本研究利用脉冲场梯度(PFG)核磁共振和多分辨率准弹性中子散射(QENS)，直接观察了polyIL膜中跨越皮秒至纳秒时间尺度的耦合基本质子运动步骤的层级结构。聚合物动力学包括甲磺酸盐配位壳层内的三位点跳跃、氢键链上的双位点跳跃，以及动态重构质子传输通路的平面外主链翻转。后者在60°C以上促进了一种协同的聚合物-质子跳跃机制，从而在操作温度下实现快速纳米及微米尺度的质子传输。即使是痕量水也能塑化聚合物，并显著将质子跳跃势垒降低近一半。在245 K附近发生了一个关键转变，此时水形成了连续的酸碱对氢键网络，实现了亚10皮秒的Grotthuss质子跳跃，接近液态水的动力学特征。这种分子层面的理解阐明了polyIL传导机制，以及固体聚合物如何实现类液态质子迁移率这一长期问题，为下一代电化学能源技术中的polyIL应用提供了路线图。

**论文解读：聚(离子液体)膜中聚合物-质子协同跳跃实现无水快速质子传输的分子机制**

**1. 研究背景**

质子交换膜燃料电池(PEMFC)通过将氢气转化为电能，为实现清洁高效的能源转换提供了重要途径。将PEMFC的操作温度提升至100–200°C可显著加速电极反应动力学、减少对铂族催化剂的依赖，并提高对CO等杂质气体的耐受性。然而，实现高温操作需要质子交换膜(PEM)在低湿度或无水条件下保持高电导率。传统全氟磺酸(PFSA)膜（如Nafion）依赖水填充的纳米通道进行质子传导，但温度超过100°C时脱水会导致氢键网络坍塌，且氟化材料存在成本高、环境持久性问题。磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜虽为高温PEMFC的当前主流技术，但高酸载量会削弱膜结构，且磷酸泄漏可能污染催化剂。

离子液体(IL)因其极低蒸气压、高热稳定性和本征离子电导率而备受关注。质子型离子液体(PIL)含有可直接参与电荷传输的可转移质子，其质子电导率取决于酸碱强度差：大的差值产生完全解离的离子对，而较小的差值形成离子-中性分子混合体系，其中氢键网络可实现质子跳跃。然而，PIL的液态特性限制了其在膜电极组件(MEA)中的集成。聚(离子液体)(PolyIL)通过将IL单元共价连接至聚合物主链或侧链，兼具IL的高电导率与固态聚合物的机械强度。在众多质子型polyIL中，聚(二烯丙基甲基铵)(poly(DAMAH+))体系因其柔性主链富含阳离子位点，形成的膜具有高离子电导率和优异的机械、热稳定性而脱颖而出。特别是poly(DAMAH+ MsO?)膜易加工、在加湿和无水条件下均保持良好质子传输，且不含氟，被视为下一代高温PEMFC质子传导膜的有力候选材料。

尽管polyIL在高温质子传导方面展现出巨大潜力，其质子传输的分子起源仍不清楚。质子传导涉及多个跨越广泛时间尺度的耦合运动，传统电化学阻抗谱和介电弛豫谱虽能提供宏观信息，但缺乏捕获决定电导率的基本质子转移事件的时空分辨率。准弹性中子散射(QENS)以其独特的皮秒至纳秒时间尺度和原子级空间分辨率，成为研究质子交换、局域跳跃和聚合物弛豫过程的有力工具。然而，针对离子运动与聚合物弛豫相耦合的聚合类似物的系统研究仍十分匮乏，这构成了理解固态polyIL如何实现类液态质子迁移率的关键空白。

**2. 研究人员开展的研究及结论**

本工作合成了poly(DAMAH+ MsO?)，通过结合多分辨率QENS与1H脉冲场梯度(PFG)核磁共振(NMR)，在皮秒至微秒时间尺度上系统研究了温度和水合状态变化下聚合物的分段弛豫、水分子扩散和局域质子跳跃机制。研究人员揭示了质子传输的完整动力学图景：聚合物动力学包含甲磺酸盐配位壳层内的三位点跳跃（–CH3旋转）、氢键链上的双位点跳跃（–CH2基团），以及绕主链轴的平面外翻转运动。这种DAMAH+单元的翻转动态重构了局域氢键拓扑结构，持续再生最优质子传输路径，从而在60°C以上实现了聚合物-质子协同跳跃机制，使其在无水条件下获得快速质子传导。研究发现该跳跃过程的活化能仅为4.6 kJ mol?1，远低于典型强氢键体系中的10–30 kJ mol?1，表明存在高度有序的氢键几何构型，可显著降低质子转移的能垒。水合作用即使仅在5 wt.%的极低含量下也能塑化聚合物，加速分段弛豫并将质子跳跃势垒降低近一半。在245 K附近，水形成连续的酸碱对氢键网络，使Grotthuss质子跳跃时间低于10皮秒，接近液态水的动力学行为。此外，在约340 K处观察到聚合物玻璃化转变，该转变显著增强了长程聚合物及质子传输。该研究定量解析了polyIL中结构-动力学-电导率关系，揭示了固态聚合物实现类液态质子迁移率的分子机制，为设计兼具高电导率、机械稳健性和热稳定性的下一代固态质子导体提供了原理性指导。论文发表在《Advanced Science》。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员主要运用了以下关键技术方法开展研究：(1) 多分辨率准弹性中子散射(QENS)，结合法国劳厄-朗之万研究所(ILL)的IN5飞行时间谱仪（能量分辨率80 μeV，敏感于皮秒级快运动）和美国散裂中子源(SNS)的BASIS背散射谱仪（能量分辨率3.5 μeV，敏感于纳秒级慢运动），覆盖了从皮秒到纳秒的宽广时间窗口；(2) 弹性/非弹性固定窗口扫描(EFWS/IFWS)，用于表征不同动态过程的起始温度与活化能；(3) 弹性非相干结构因子(EISF)分析，确定局域运动的几何特征和移动质子比例；(4) 1H脉冲场梯度(PFG)核磁共振(NMR)，测量微秒至毫秒时间尺度上不稳定的质子和聚合物主链的长程扩散系数；(5) 小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)和中子反射率(NR)，用于表征纳米尺度相分离结构、水吸收和溶胀行为。样本队列为实验室合成的poly(DAMAH+ MsO?)膜，水合状态包括干燥、5 wt.%、23 wt.%和32 wt.% H2O或D2O。

**4. 研究结果**

**4.1 EFWS揭示干燥与水合膜中聚合物的动态转变特征**

干燥poly(DAMAH+ MsO?)样品的弹性强度随温度升高呈单调下降，反映了聚合物弛豫动力学的逐步热激活。水合膜在270 K附近出现显著且明显的拐点，对应水分子动力学和聚合物主链协同运动的同步激活。定量分析得到聚合物链段活化能Ea_dry-segment = 5.3 ± 0.2 kJ mol?1，该值与甲基旋转的特征活化能（~5 kJ mol?1）一致，因此将其归因于快速、局域的烷基（甲基）重定向运动，而非经典的γ-弛豫。

**4.2 EISF鉴别三种局域质子运动模式**

通过对IN5和BASIS两个谱仪数据的EISF独立分析，研究人员鉴别并定量表征了三种不同的动力学过程：与–CH3旋转相关的三位点跳跃过程；与–CH2相关的双位点跳跃过程；以及特征半径r = 2.8 ?、空间位移d = 3.0 ± 0.3 ?的平面外旋转运动。后者被归属为DAMAH+单元绕主链轴的翻转运动。广角X射线散射(WAXS)证实非晶基体中存在平均最近邻间距4.6 ?的单一非晶晕峰，~3 ?尺度与阳离子尺寸相符，为该运动归属提供了结构支持。

**4.3 水合加速聚合物弛豫，质子跳跃为速率限制步骤**

水吸收会显著加速聚合物弛豫动力学，这种塑化效应在低温下最为显著：125 K时水合使弛豫时间从19 ps缩短至14 ps，加速约30%。在高温下，聚合物链本身已具有足够的本征迁移率，水诱导的自由体积增加的额外加速作用变小。叠加在γ-弛豫之上，研究人员观察到与离子网络质子跳跃相关的更慢动态过程，其弛豫时间(τhopping)在125 K至373 K范围内从430 ps降至约100 ps。τhopping系统大于τsegment，表明质子跳跃是整体电荷传输的速率限制步骤。跳跃距离(2σ)约3 ?，精确匹配强线性氢键的最佳X·H···O分离距离，可实现无势垒或近无势垒的质子中继。

**4.4 QENS、NMR与电导率数据的多尺度关联**

通过拟合1H PFG NMR信号，研究人员获得两个不同的扩散系数，分别归因于不稳定的H+（质子跳跃）和聚合物主链动力学。两者在340 K以下均表现出较低扩散系数和高活化能，高于340 K后不稳定的H+扩散系数急剧增加，聚合物主链则呈阶梯式增加。该温度与聚合物的玻璃化转变温度相符，表明在燃料电池操作温度下，链段迁移率的显著增强解锁了协同长程质子传输通路。电导率活化能分析（干燥样品全温度范围拟合值为63.1 kJ mol?1）表明，将整个温度区间作为一个整体拟合会产生人为误差；分别拟合玻璃态和橡胶态区域后，Tg以下修正的Arrhenius活化能为81.1 kJ mol?1，与刚性主链polyIL中阴离子跳跃一致。

**4.5 水合状态下的质子传输机制转变**

在32 wt.%水吸收量下，水形成类体相水通道。从水合膜的QENS数据分析提取出两种扩散组分：局域化扩散系数Dloc从300 K时的2.35 × 10?5 cm2 s?1增至373 K时的5.97 × 10?5 cm2 s?1，长程扩散系数Dlr从8.13 × 10?6 cm2 s?1增至1.49 × 10?6 cm2 s?1。小角X射线散射(SAXS)揭示了一个相关长度约16 nm的弱峰，归因于大体积弥散阴离子与阳离子/主链富集相的微相分离。水吸收降低了峰的多分散性，表明水诱导了微相重组。中子反射率(NR)显示水吸收与溶胀行为之间存在显著的非线性关系：水围绕高度移动的MsO?阴离子形成低密度溶剂化壳层，导致基体重排和比体相水预期更大的膨胀。水塑化聚合物的同时稳定了阴离子并削弱其与胺的配位，为质子跳跃几何所需的链旋转提供了条件。

**5. 讨论总结与研究结论**

讨论部分指出，聚合物链段运动并非被动：DAMA单元环翻转主动重塑局域氢键拓扑[36]，持续再生最优质子转移路径，防止动力学陷阱。这种聚合物柔性与质子迁移率的固有耦合，类似于堆积酸体系中的自维持质子传输。在水合条件下，由于MsO?的亲水性和MsOH与H3O+的pKa相当，导电通路由水和阴离子均匀形成，常规Grotthuss和载体机制对质子传导进行补充。

研究结论部分总结如下：本工作解析了[poly(DAMAH+ MsO?)]中快速质子传输的分子起源。质子传输强烈受温度和hydration的共同控制。通过整合多分辨率QENS与互补的PFG NMR、SAXS和反射测量，揭示了实现固态长程质子传导的完整运动层级。固定窗口活化能分析和温度依赖的QENS弛豫时间揭示了约290 K的聚合物γ-弛豫过程，该过程被空间分辨为DAMAH+阳离子单元绕聚合物轴的翻转，允许氢键重组，从而促进MsO?阴离子与铵位点之间的低势垒跳跃通路（Ea约4.6 kJ mol?1）。这些发现与聚合物相关Grotthuss型跳跃机制一致。即使5 wt.%的少量水分吸收也能塑化聚合物、加速链段弛豫并降低质子跳跃的激活温度。更高水合度产生渗透氢键网络，通过常规Grotthuss和载体机制补充传输。在约340 K处还发现了一个聚合物动力学转变，被归属为玻璃化转变，诱导长程聚合物和质子传输显著增加。这些见解定量解析了结构-动力学-电导率关系，回答了固态聚合物如何实现类液态质子迁移率这一长期问题。该分子层面的图景为设计用于中高温PEMFC及相关电化学技术的高电导率、机械稳健且热稳定的下一代固态质子导体提供了设计原理。