《Journal of Hazardous Materials》：Non-photoaging and eco-corona reinforce nanoplastics-root engagement via root exudates in the rhizosphere
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摘要非光老化如何改变根际纳米塑料与根分泌物（生态晕圈）的结合以及随后的根表面相互作用仍不清楚。本研究对聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）进行了芬顿氧化和硫化老化处理。光谱分析表明，根分泌物通过非共价相互作用在原始和老化PSNPs上形成了不同的生态晕圈。老化使结合模式从原始PS上的
摘要
非光老化如何改变根际纳米塑料与根分泌物（生态晕圈）的结合以及随后的根表面相互作用仍不清楚。本研究对聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）进行了芬顿氧化和硫化老化处理。光谱分析表明，根分泌物通过非共价相互作用在原始和老化PSNPs上形成了不同的生态晕圈。老化使结合模式从原始PS上的弱疏水吸附转变为与老化PS上有机酸的氢键相互作用。因此，胶体行为不同，流体力学直径增至400 nm（原始）、>600 nm（芬顿老化）或显著波动（硫化老化）。共聚焦成像显示，老化减少了PSNPs在根原生质体上的吸附，而生态晕圈形成减少了原始PS的吸附但显著增强了老化PS的吸附。机制上，晕圈掩盖了原始PS上的疏水位点，而含有残余Fe2?/Fe3?的羧基促进了芬顿老化PS上的静电/阳离子桥接作用，富含羧基的分泌物与表面自由基共同增强了硫化老化PS上的点状聚集和胞吞作用。根暴露实验进一步显示，硫化老化PS表现出"易吸附、易解离"的模式，主要积累在根伸长区，并具有薄的黏液层。这些发现表明，老化重塑了纳米塑料的表面化学性质，从而调节生态晕圈的形成并重编程与根表面和质膜的相互作用。
引言
作为塑料积累和分散的主要环境 compartments，土壤尤其值得关注 [1]。在土壤环境中，根际是最复杂的微生态界面之一——它不仅反映了土壤固有的异质性，还由强烈的氧化还原梯度、丰富的有机质和活跃的微生物活动所定义 [2]、[3]、[4]。这一独特界面为塑料提供了受多种非光老化途径作用的环境。在好氧微环境中，由微生物产生的过氧化氢（H?O?）与天然丰富的铁物种相互作用驱动的芬顿反应代表了一种相关的氧化老化机制 [5]、[6]。同时，在缺氧或厌氧区域（常见于水饱和、紧实或细质地土壤中），由S2?等还原剂介导的替代老化过程可能占主导地位 [7]、[8]、[9]、[10]、[11]。与光老化研究相比，根际中塑料非光化学老化的研究仍很稀缺。
纳米塑料（NPs）代表一类独特的污染物，由于其独特的化学性质和纳米尺度效应，在环境行为和风险方面与工程纳米材料和微塑料（MPs）均不相同 [12]。在根际环境中，根分泌物（REs）通过在纳米塑料表面形成生态晕圈，充当纳米塑料与根系之间的主要物理化学屏障 [13]。植物持续分泌根分泌物以支持生长并适应环境条件。先前的研究已开始揭示根分泌物在塑造纳米材料行为方面的重要性 [14]、[15]、[16]。这些研究表明，根分泌物组分通过静电、疏水、π-π和氢键相互作用吸附到纳米材料表面，这高度依赖于纳米材料的表面性质（如官能团、表面电荷、疏水性）[17]。因此，根据特定的纳米材料类型和分泌物组成，根分泌物既可以促进也可以抑制纳米颗粒的聚集 [14]、[17]。此外，纳米颗粒表面形成的生态晕圈可以改变其物理化学性质，从而影响其与生物界面的相互作用 [18]、[19]、[20]、[21]、[22]。尽管已知根分泌物会影响金属基纳米材料的环境行为，但它们与具有不同老化历史的纳米塑料的相互作用机制仍 largely 未被探索。
在根际环境中，塑料与植物根系的相互作用通常在两个关键转变之后发生：非光化学老化和随后与根分泌物的相互作用。然而，目前对这些过程的理解仍然有限。现有研究 largely 孤立地研究了这两个过程，缺乏对它们在根际环境中组合、相互作用和共同调节的系统理解。为弥补这一空白，本研究调查非光老化和生态晕圈如何共同调控聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）与根系的相互作用。具体而言，我们（1）表征了由芬顿和硫化介质化老化——两种非光老化途径——诱导的自合成PSNPs的物理化学改变，并阐明其纳米尺度下的内在机制；（2）评估老化修饰如何影响PSNPs与根分泌物之间的相互作用机制；以及（3）研究老化和生态晕圈如何共同调节PSNPs从根表面到原生质体膜的界面行为。这些结果为了解纳米塑料在根际中的归趋提供了有价值的见解。
章节摘要
原始和老化纳米塑料的制备
本研究中使用的PSNPs通过乳液聚合法制备，反应装置示意图见图S1。具体而言，将9.7 mL纯化的苯乙烯、56 mL Milli-Q水、0.1 g十二烷基硫酸钠和0.03 g过硫酸钾的混合物在氮气氛围下80°C加热6小时。所得乳液通过离心10,000 rpm 25分钟进行破乳，加入10 mL 10% (wt%) NaCl溶液和10 mL无水乙醇。固体
芬顿和硫化诱导PSNPs老化的改变及机制
为研究土壤中纳米塑料的非光化学转化，使用芬顿反应和硫化离子老化分别模拟好氧和厌氧条件。两种老化过程均引起PSNPs显著的结构和化学改变。在物理方面，它们引起表面开裂、尺寸减小（PSF：从82.50 ± 0.68 nm至74.09 ± 0.37 nm；PSS：至71.38 ± 0.73 nm）（图1a）、黄褐色变色（图S2）和疏水性增加（水接触角
结论
我们的研究推进了对厌氧条件下硫化诱导PSNPs老化纳米尺度机制的理解，揭示了S2?主导的亲核/还原作用驱动共轭重构和交联。这些老化诱导的表面修饰从根本上改变了PSNPs与根分泌物的相互作用方式：原始PS通过弱疏水和π-π相互作用结合疏水/芳香族分子，而PSF发生表面重构并形成氢
环境影响
我们的研究首次提供了关于非光化学老化和根分泌物如何共同调节纳米塑料在根际界面行为的机制见解。老化诱导的表面修饰（如含氧基团、持久自由基或铁相关位点）从根本上重塑了纳米塑料与根分泌物、根黏液和质膜的相互作用，导致不同的吸附、滞留和内化模式。例如，某些老化
CRediT作者贡献声明
梁茂： 监督、获取资金。余燕妮： 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。柯起辉： 概念化。桂泽昕： 方法论、调查。董世鹏： 写作 – 审阅与编辑。高尚： 写作 – 审阅与编辑、监督、获取资金。张亮亮： 方法论。王春晓： 方法论。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（22125602，22241601，22376095）和国家重点研发计划（编号：2022YFC3701402）的财政支持。
意义声明
我们的研究首次提供了关于非光化学老化和根分泌物如何共同调节纳米塑料在根际界面行为的机制见解。老化诱导的表面修饰（如含氧基团、持久自由基或铁相关位点）从根本上
余燕妮 | 桂泽昕 | 柯起辉 | 王春晓 | 张亮亮 | 高尚 | 董世鹏 | 梁茂
南京大学生命科学学院污染控制与资源循环利用国家重点实验室，南京210023，中国
