《Journal of Hazardous Materials Advances》：Microplastics as vectors of chemical additives: a critical evaluation of experimental assumptions, environmental realism, and risk interpretation
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微塑料(MPs)已从新兴污染物演变为研究最为密集的环境应激源之一，然而这一快速增长并非得益于方法学的一致性或环境真实性。许多研究继续采用任意的聚合物选择和短期氧化方案来简化实验，导致其结果难以与自然系统进行比较。因此，微塑料的环境归趋与毒性仍未得到充分理解，其
微塑料(MPs)已从新兴污染物演变为研究最为密集的环境应激源之一，然而这一快速增长并非得益于方法学的一致性或环境真实性。许多研究继续采用任意的聚合物选择和短期氧化方案来简化实验，导致其结果难以与自然系统进行比较。因此，微塑料的环境归趋与毒性仍未得到充分理解，其作为化学污染物载体的作用仍存在争议。本综述批判性地审视了这些局限性，并构建了一个将聚合物化学、添加剂组成和环境老化与毒性及生物有效性相关联的分析框架。研究证明，诸如添加剂浸出、真实老化条件或多污染物暴露等因素常被忽视，从而导致对微塑料-污染物相互作用的歪曲解读。通过整合关于吸附、浸出、固有毒性和共污染物毒性的跨研究结果，识别了阻碍研究间可比性的主要不一致性和偏倚来源。本综述强调，微塑料行为无法通过单因素、短期实验来捕捉，而需要能够反映自然异质性的协调、标准化方法。所提出的框架推动该领域朝向更具可重复性和环境基础的研究发展，以支持可信的风险评估和基于证据的环境政策。
**1. 引言**
塑料因其多功能性、耐用性和低生产成本而成为应用最广泛的合成材料之一。然而，塑料产量的快速增长加之废弃物管理不善，导致了广泛的环境污染，引发了对其长期生态后果的关切。至2019年，全球聚合物年产量已超过4.6亿吨，且仍以传统热塑性塑料为主导。尽管监管关注度不断提高，回收率仍十分有限，大量塑料废弃物持续在自然生态系统中累积。当前废弃物管理体系仍不足以阻止塑料在环境中的大规模积累。机械回收仍是主导策略，但聚合物降解和化学添加剂污染阻碍了有效的材料回收。生物降解塑料和生物塑料常被提议作为传统聚合物的替代品，但其环境性能强烈依赖于废弃物管理基础设施和降解条件。聚合物的环境持久性导致了微塑料和纳米塑料的广泛积累，现已被视为普遍存在的环境污染物。微塑料既来自大型塑料碎片的碎裂，也来自工业活动、城市环境和污水系统的直接排放。值得注意的是，陆地生态系统被认为是微塑料的主要汇，特别是由于污水污泥的农用和农业来源。污水处理厂能有效截留污水中的微塑料，但将其富集于频繁施用于农业土壤的污泥中。随着塑料降解为宏塑料、微塑料和纳米塑料，制造过程中掺入的大约16000种不同添加剂也随之释放到环境中。许多添加剂并非与聚合物基质共价结合，可在塑料老化和碎裂过程中逐渐迁移至空气、水和土壤。除了添加剂释放，微塑料还能与多种环境污染物相互作用，可能改变污染物的迁移性、生物有效性、传输和环境归趋。然而，研究微塑料与污染物相互作用及其环境效应的实验往往高度复杂，经常依赖简化的、高度受控的条件，可能无法充分代表环境相关场景。因此，本综述的主要目标是重新评估微塑料研究的设计方式，超越环境相关性有限的重复性实验。为此，提出了一个评估实验设计如何影响微塑料行为解释及其环境意义的框架，涵盖聚合物化学、添加剂和老化作为吸附、浸出和污染物传输驱动因素的作用；识别使实验脱离环境相关条件的方法学捷径；强调多污染物和生态系统特异性相互作用等被忽视的复杂性；并提供改进未来研究环境相关性和标准化的建议。
**2. 综述方法**
**2.1 综述范围** 本工作是一项结构化批判性综述，旨在评估微塑料与外源物质相互作用研究中的方法学一致性。其目标并非详尽检查所有可用文献，而是汇集代表性研究，以批判性评估方法学模式。
**2.2 文献检索** 文献从Scopus和Google Scholar数据库收集，检索结合了主题特定和过程导向的关键词。
**2.3 研究选择** 初步检索约700条记录。经去重和标题-摘要筛选后，纳入标准包括：研究微塑料对污染物降解、迁移性或毒性的影响；提供聚合物类型、尺寸和浓度的明确表征；报告允许跨研究比较的定量结果。
**2.4 数据提取与综合** 人工提取数据，记录环境基质、聚合物性质、外源物质特性、分析技术和实验持续时间。数据组织为两个表格，综合为定性分析，未进行统计合并或元分析。
**3. 环境中微塑料的研究：聚合物选择、老化方案、添加剂及与外源物质的相互作用**
**3.1 微塑料研究中的聚合物选择**
**3.1.1 产量和泄漏量作为选择标准** 产量常作为聚合物选择的实用起点，使许多研究聚焦于PE、PP、PVC和PS等主要大宗塑料。然而，环境泄漏模式在区域和生态系统间差异显著，且许多研究仍主要关注水生系统，尽管有越来越多的证据表明大量微塑料积聚在陆地环境中。尽管环境样本中检测到众多聚合物，但只有少数在普遍性和风险方面占主导。汽车轮胎和交通始终是微塑料污染的首要来源，占总量50%以上，其次是包装和农业。轮胎衍生弹性体占全球年微塑料泄漏量的33-60%。另一主要贡献是“微塑料粉尘”，约占环境泄漏量30%。除泄漏量外，聚合物的持久性、生物累积性和毒理学潜力也需考虑。一些低丰度聚合物可含有并浸出全氟辛酸和全氟辛烷磺酸等物质。当前研究优先级存在局限性，聚合物选择有时受材料可得性、实验简便性或公众兴趣影响，而非实际环境相关性。
**3.1.2 聚合物化学和物理性质如何塑造微塑料-污染物相互作用** 高疏水性聚合物如PP和PE对非极性化合物表现出强亲和力。轮胎衍生弹性体富含芳香结构和炭黑等添加剂，对有机化合物和金属离子均表现出显著吸附潜力。PET纤维与中等极性药物、金属离子和有机金属化合物相互作用。ABS具有芳香族和腈基，对表面活性剂和重金属离子表现出增强的表面反应性。PVC可结合重金属、药物和二噁英及多氯联苯等多氯有机化合物。PS因其芳香性质，常与芳香族和疏水性污染物的增强吸附相关。生物降解性PLA与极性有机化合物和重金属离子相互作用，但其较低的环境持久性可能限制长期相互作用。尼龙等聚酰胺已被报道与磺胺类抗生素和极性农药表现出强相互作用，并可能参与与全氟和多氟烷基物质的络合。PU泡沫具有高表面积和功能多样性，可促进与多种污染物的相互作用。聚合物的结构和化学特性是微塑料-污染物相互作用的主要决定因素，但聚合物密度在影响环境分布中的作用不容忽视。低密度聚合物漂浮并主要在水面与疏水性化合物相互作用，而高密度聚合物沉降在土壤和沉积物中。微塑料-污染物相互作用不能由单一性质(如疏水性)解释，而是化学亲和力与环境分配共同作用的结果。
**3.2 微塑料老化方案的限制与展望** 在实验室条件下模拟环境老化过程仍是重大挑战。常用实验室方案通常具有较高实验控制性但环境复杂性有限，而现场方法提供更高环境真实性但牺牲了可重复性和可控性。
**3.2.1 老化作为微塑料行为的调节因子** 微塑料在现实条件下的老化是决定其环境归趋的主要因素，包括紫外辐射、氧化剂、温度波动、机械磨损和生物膜形成等。这些过程通过光降解、氧化、热分解、生物降解和物理碎裂导致微塑料渐进降解，表现为表面氧化、孔隙率增加和新官能团的产生。
**3.2.2 常用加速老化方案** 常用人工老化方法基于简化设置，通常由紫外光和过氧化氢在酸性环境中组成，温度均匀，实验时长常根据实际可行性和可观察表面改性选择，而非环境暴露时间尺度。结果聚焦于BET表面积或官能团变化等间接特征，这些不能完全替代分配系数等功能性指标。
**3.2.3 加速老化方法的适当应用** 尽管有局限，加速老化方法因其可重复性、实验时间短和实际可行性而广泛使用。其适用性强烈依赖于研究目的：受控比较研究可能足够，但长期环境行为研究需要更高环境真实性和多环境应激源考量。
**3.2.4 Fenton老化：简化氧化，环境相关性有限** Fenton试剂在微塑料研究中被广泛采用。然而，Fenton处理主要针对化学氧化，仅部分反映其他环境相关老化过程。处理后铁氧化物和氢氧化物残留可产生人工吸附位点，导致吸附能力误解。
**3.2.5 环境复杂性与实验室老化模型的局限** 环境由温度、湿度、静水压力、氧梯度、盐度、微生物群落和大型分解者活动的复杂组合相互作用塑造。各环境区域的主导应激源不同，如深水中热稳定性与表层土壤的动态温度剖面形成对比。环境老化微塑料通常以表面粗糙度和孔隙率增加、表面氧化和含氧官能团形成为特征。
**3.2.6 环境真实方法** 提高老化研究的环境相关性可补充环境代表性方法。一个有前景的方向是使用天然老化微塑料，包括环境来源的颗粒和薄膜。另一种策略是部署受控环境培养系统，但存在实验时间更长等实际限制。未来研究应结合加速方法的可重复性与环境相关性，通过天然风化材料验证、纳入多环境应激源或使用环境代表性基质。
**3.3 添加剂**
**3.3.1 从聚合物到塑料** 塑料并非仅由聚合物组成，而是包含大量有意添加物质、加工助剂和非有意添加物质。塑料添加剂按功能分为增塑剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂和紫外防护剂等。许多添加剂未与聚合物基质化学结合，可在老化、碎裂和风化过程中逐渐迁移。
**3.3.2 从塑料到环境** 塑料添加剂常未化学结合至聚合物基质，可逐渐迁移。浸出的程度和动力学取决于多种相互作用因素。添加剂浸出日益被认为是重大环境问题。多项法规行动已针对危险塑料添加剂，但控制仍具挑战性。
**3.3.3 微塑料添加剂的归趋** 塑料材料的环境降解不仅导致微塑料形成，还通过表面开裂、孔隙率增加和粗糙度等结构损伤促进添加剂浸出。生物膜形成可能改变添加剂扩散和环境暴露。老化并不均匀地增加添加剂释放，可能增强、减少、延迟或重新分配浸出行为。
**3.3.4 浸出物的识别与建模** 量化预测浸出添加剂行为需要可靠的分析工具和建模方法。正辛醇-水分配系数、正辛醇-空气分配系数、生物富集因子和土壤吸附系数等物理化学参数是关键指标，但常在研究中被忽视。
**3.4 微塑料存在下外源物质的吸附、传输与毒性**
**3.4.1 人类世外源物质的规模与普遍性** 外源物质是对生物系统而言外来的物质。有机外源物质包括药物和个人护理产品、农药、工业废物等；无机外源物质包括重金属。
**3.4.2 微塑料的传输与吸附行为** 微塑料因其吸附和传输其他有机和无机污染物的能力而不同于其他外源物质。吸附机制包括疏水相互作用、静电相互作用、氢键、范德华力、π-π相互作用和孔隙填充。
**3.4.3 联合暴露的毒理学结果** 污染物混合物中的相互作用可能导致协同或拮抗效应。联合暴露场景可显著改变毒理学反应，但缺乏标准化测试，结果难以比较。
**3.4.4 知识缺口与方法学建议** 研究显示实验设计差异巨大，涵盖基质、聚合物选择、污染物浓度等。建议更标准化的报告实践，包括降解研究的DT50、DT75和DT90参数，生物累积研究的Kow、TOC和BCF参数，毒理学研究的LC50和EC50参数。
**3.5 本综述的限制** 本综述主要聚焦于陆地和水生环境，有意省略大气微塑料和纳米塑料。作为批判性综述，方法学限制和环境相关性的解释必然涉及一定程度的主观评估。
**4. 结论**
微塑料研究的快速扩展产生了大量数据，但也揭示了实验设计的系统性弱点。碎片化方法和不切实际的实验设置限制了可重复性和可比性。分析强调了几个关键方法学缺口：聚合物随意选择、过度依赖短期或人工老化方案、忽视添加剂组成和浸出过程、对现实多污染物场景考虑不足。为克服这些限制，未来研究应采用统一且环境基础的方法，包括：采用环境相关基质；在可行时使用天然老化微塑料或经验证的加速老化方案；常规考虑添加剂组成、浸出行为和物理化学参数；纳入污染物混合物和环境相关共暴露场景；报告标准化动力学和毒理学指标。通过整合这些实践，微塑料研究可从碎片化案例研究转向可重复、环境基础的调查，更可靠地支持环境风险评估和基于证据的政策制定。
