水环境中磁性分子 imprinting 聚合物对 Sb(III) 的高容量选择性去除：基于实验和密度泛函理论（DFT）计算的机制研究

《Journal of Hazardous Materials》：High-Capacity Selective Removal of Sb(III) by Magnetic Molecularly Imprinted Polymers in Water: Mechanistic Insights from Experiments and DFT Calculations

　　摘要
从水环境中选择性去除三价锑（Sb(III)仍然具有挑战性。在接近中性的条件下，Sb(III)主要以中性物种Sb(OH)3的形式存在，并且很难被传统的静电吸附剂捕获。通过将2-羟基乙基丙烯酸酯作为单体，Sb(III)作为模板，在油酸功能化的Fe3O4纳米颗粒上进行表面印迹，合成了一种磁性分子印迹聚合物（2-MMIP）。该材料具有介孔核心-壳结构并具有超顺磁性，能够在3秒内实现磁分离。2-MMIP的最大Sb(III)吸附容量为126.63 mg g-1。吸附遵循准二级动力学，过程自发进行且吸热，并且在pH 5.0–11.0范围内保持稳定。该材料在存在其他金属离子、亚砷酸盐和磷酸盐的情况下对Sb(III)具有选择性，并且在五个再生循环后仍能保持去除性能。在实际的采矿废水中，无需调节pH值即可有效去除Sb。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，印迹腔内的羟基和羰基通过表面配合物作用控制Sb(OH)3的结合。密度泛函理论计算显示，预组织的聚合物腔体与Sb(OH)3之间的多点氢键合和电荷转移比孤立单体相互作用更为显著。总之，这些发现表明2-MMIP是一种可用于复杂水环境中选择性去除和回收Sb的实用且可再生的材料。

引言
锑（Sb）广泛应用于阻燃剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）催化剂和微电子设备中[1]、[2]。随着工业需求的增加以及天然储量的有限，人们越来越关注Sb供应的安全性。因此，欧盟和美国地质调查局已将Sb列为关键原材料[3]、[4]、[5]。同时，在采矿、冶炼和冶金过程中，大量含Sb的废水被排放到水环境中，导致持续的环境污染和潜在的健康风险。Sb对水环境的污染已成为全球性的紧迫问题[6]、[7]、[8]。在中性pH值的自然水中，Sb(III)主要以中性物种Sb(OH)3的形式存在，而Sb(V)主要以阴离子物种Sb(OH)6-的形式存在，从而导致不同的传输、生物利用率和处理行为[9]。与Sb(V)相比，Sb(III)通常被认为毒性更大。为此，中国的饮用水卫生标准（GB 5749-2022）将锑的限值设定为5 μg L-1[10]。世界卫生组织和美国环境保护署分别将饮用水中的锑限值设定为5 μg L-1和6 μg L-1[11]、[12]。因此，有效处理含Sb的水需要高选择性、强结合亲和力和良好再生能力的吸附材料，特别是对于从复杂水基质中去除中性Sb(III)物种。

传统的Sb修复技术，包括混凝、膜过滤、离子交换和吸附，通常缺乏分子级别的选择性，并且容易受到共存水成分的干扰[14]。使用铁盐或铝盐的混凝通过共沉淀去除Sb，将其不可逆地固定在混合金属污泥中[15]。膜工艺可以实现高Sb截留率，但在实践中受到污染和产生危险浓缩盐水的限制[16]、[17]。吸附因其操作简便性和吸附剂再生的潜力而在修复和回收方面具有独特优势[18]。然而，传统的吸附剂（包括活性炭和金属氧化物）依赖于相对较弱的静电或表面配合物作用，这种作用容易被复杂水基质中普遍存在的竞争性阴离子（如PO43-、SiO32-和AsO33-）破坏[19]、[20]。更严重的是，传统吸附剂缺乏捕获Sb(III)所需的特异性结合亲和力。在环境相关条件下，Sb(III)主要以电中性的Sb(OH)3形式存在。因此，其吸附的静电驱动力本质上是有限的，迫切需要开发针对Sb(III)的吸附剂，这些吸附剂应具有强亲和力、高选择性和良好的再生能力，适用于复杂水基质。

分子印迹技术（MIT）作为一种有前景的策略，可以克服非特异性竞争吸附。功能单体围绕模板离子聚合，形成高度交联的网络。这些网络包含具有目标物种立体化学记忆的三维腔体。因此，识别依赖于大小、几何形状和配位化学，而不是静电亲和力[21]。传统的块状和沉淀聚合方法会将大量印迹位点埋藏在聚合物基质中，阻碍了质量传递并延长了平衡时间。由此产生的悬浮微粒在实际水处理应用中的分离和再生也面临重大挑战。为了解决这些问题，采用了表面印迹方法，在支撑材料上沉积一层薄聚合物。核心-壳结构将识别位点置于固液界面，从而减少了质量传递阻力，并相对于传统的块状印迹实现了更快的吸附动力学和更好的位点可访问性[22]、[23]、[24]。在传统吸附剂基底上的表面印迹通常需要重力沉降、过滤或离心进行固液分离，这限制了实际水处理系统的操作效率。掺入磁性Fe3O4核心提供了一种有效的解决方案，可以在外部磁场下快速回收吸附剂[25]。与传统的粉末吸附剂相比，磁性复合材料大大简化了后处理分离，并促进了随后的Sb解吸和回收。然而，未经改性的Fe3O4纳米颗粒容易氧化和磁团聚，这会降低活性表面的可访问性和结构稳定性[26]、[27]。因此，表面功能化对于改善纳米颗粒分散性和为印迹聚合物壳提供锚定位点是必要的。磁性分子印迹聚合物（MMIPs）已被广泛开发用于选择性吸附重金属物种，如Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)、Ni(II)、Co(II)和Cr(VI)含氧阴离子[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，大多数报道的MMIPs针对的是带电金属离子，其识别主要依赖于离子大小匹配、静电吸引和与N-、O-或含S的配体的配位。这些识别机制对于带电物种通常有效，但对于在中性条件下占主导地位的中性Sb(III)则不太适用。尽管已经报道了几种Sb(III)印迹的磁性聚合物，但它们的应用主要集中在痕量分析富集上，而不是从受污染的水中去除高容量的Sb[34]。此外，它们在真实多组分废水中的性能和Sb(III)的分子级别识别机制尚未得到充分探索。因此，将Fe3O4核心与分子印迹聚合物结合，生产磁性分子印迹聚合物（MMIPs），为从复杂废水中选择性去除和回收Sb提供了一种有前景且可扩展的策略。

在这项研究中，我们通过使用2-羟基乙基丙烯酸酯（2-HEMA）作为功能单体，Sb(III)作为模板，在油酸功能化的Fe3O4纳米颗粒上进行表面印迹聚合，合成了一种磁性分子印迹聚合物（2-MMIP）。系统地研究了在不同pH条件、接触时间和初始Sb浓度下的Sb(III)吸附行为，并应用吸附动力学和等温模型来评估吸附率和容量。还考察了共存离子对选择性识别的影响，并在复杂的实际废水基质中进一步验证了吸附效果。通过五个连续的吸附-再生循环评估了材料的可重复使用性。利用光谱表征方法分析了材料结构并确定了参与Sb(III)结合的功能基团，并通过静电势映射、密度梯度分析、前线分子轨道分析和Bader电荷分析研究了预组织的含氧基团如何增强Sb(OH)3在印迹腔内的结合。这种结合实验和计算方法为复杂水基质中中性Sb(OH)3的选择性识别提供了分子级别的理解。总之，这项工作证明了2-MMIP是一种实用且可回收的吸附剂，可用于从复杂废水中选择性去除锑，并为设计能够识别复杂水基质中中性类金属物种的吸附剂提供了机制指导。

化学品和试剂
本研究中使用的所有化学品均为分析级。使用去离子水（18.2 MΩ·cm）制备所有试剂。更多细节见支持信息文本S1。使用0.1 M HCl和NaOH溶液调节溶液pH值。

Fe3O4纳米颗粒的表面功能化
Fe3O4纳米颗粒是通过传统的共沉淀方法合成的。然后用油酸（OA）对所得颗粒进行表面修饰，以提高其分散性和与聚合物基质的相容性，得到Fe3O4@OA。

扫描电子显微镜（SEM）
2-MMIP的合成过程如图1a所示。2-MMIP、MNIP和Fe3O4@OA的表面形貌分别通过SEM检查，并在图1b–d中展示。2-MMIP和MNIP都显示出典型的粗糙表面，表面密集地装饰着直径约为0.1–1 μm的球形颗粒，这些颗粒聚集成更大的微米级簇[35]、[36]。这种表面形态与交联聚合物层的沉积一致。

结论
在这项研究中，通过使用2-羟基乙基丙烯酸酯（2-HEMA）作为功能单体，Sb(OH)3作为模板，在油酸功能化的Fe3O4纳米颗粒上进行表面印迹聚合，成功制备了一种磁性分子印迹聚合物（2-MMIP）。这种结构结合了高吸附量、快速磁回收、宽pH耐受性和可重复使用性能。最大容量达到了126.63 mg g-1。吸附遵循准二级动力学。

作者贡献声明
刘英俊：研究
李静阳：研究
卢桂宁：监督、项目管理、资金获取
党志：监督、资源
杜晓东：写作-审稿与编辑、监督、方法学
陈奎远：写作-初稿、可视化、方法学、概念化
郑雄凯：方法学、研究
刘喆：写作-审稿与编辑
傅启贤：写作-审稿与编辑

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到了广东省基础研究重大项目（2025B0303000019）、国家重点研发计划（编号2023YFC3709103）和中国国家自然科学基金（编号42407349）的支持。

声明意义
特别是更具毒性的Sb(III)物种的锑污染对水生生态系统和人类健康构成了日益严重的威胁。实现选择性去除Sb(III)仍然具有挑战性，因为Sb(OH)3与之共存。