放电等离子烧结固态回收Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的腐蚀与摩擦学行为研究

《Journal of Magnesium and Alloys》：Insight into corrosion and tribological behavior of solid-state recycling Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloys through spark plasma sintering

　　

摘要
本研究通过放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）实现了Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.6Zr合金的固态回收，并研究了热处理及3 wt.% BN掺杂对固态回收坯料腐蚀与摩擦学机制的影响。结果表明，微观组织均匀化是提升回收合金耐蚀性的关键。热处理促进了溶质原子的充分扩散，导致块状长周期堆垛有序（long-period stacking ordered, LPSO）相溶解。这使α-Mg基体与块状LPSO相之间的电位差降低了0.1 V（对于SPS-480°C/8 h样品），从而降低了微电偶腐蚀的驱动力。在剪切摩擦过程中，接触表面诱导形成了致密的稀土（rare-earth, RE）氧化物机械混合层，将磨损机制转变为轻微氧化磨损，磨损体积减少了0.15 mm3。相比之下，BN掺杂通过在NaCl溶液中形成物理屏障层提供了一定的腐蚀保护，将极化电阻（R_p）提高至45.48 Ω·cm2，但异质界面的引入加速了基体在Na?SO?环境中的腐蚀剥落。此外，弱结合界面及硬质BN颗粒的脱落引发了三体磨粒磨损，导致显著的材料损失和深沟槽损伤。综上所述，热处理协同提升了固态回收合金的耐蚀性和耐磨性。尽管BN掺杂在Cl?环境中提供了局部屏障保护，但由此产生的弱结合及异质界面严重恶化了滑动磨损下的摩擦学可靠性以及SO?2?环境中的整体结构完整性。

放电等离子烧结固态回收Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的腐蚀与摩擦学行为：研究解读

**研究背景与科学问题**
含长周期堆垛有序（LPSO）相的Mg-RE-Zn合金因其高比强度和优异的力学性能而受到广泛关注。然而，该类合金中Gd、Y等稀土元素的较高添加量显著增加了材料成本，使得Mg-RE加工废料的回收变得尤为重要。机加工切屑可占原始材料的40%～60%，且因其高比表面积而易发生氧化和污染。与重熔回收相比，固态回收技术能够减少氧化相关的材料损失，并避免液态加工中出现的偏析问题。放电等离子烧结（SPS）作为一种快速固结技术，可在熔点以下实现镁及镁稀土切屑的致密化。目前关于SPS固态回收Mg-RE-Zn合金的研究主要集中于致密化行为、微观组织演变和室温力学性能，而对回收坯料在实际服役环境中（如含氯化物的海洋或道路融雪盐环境、含硫酸盐的工业大气环境）的电化学腐蚀行为和摩擦学性能研究仍十分有限。SPS过程中形成的原始切屑边界、残余氧化膜、LPSO相分布及界面结合状态对电化学腐蚀和滑动磨损机制的影响尚待深入阐明。此外，后续热处理和增强相引入可进一步调控固态回收坯料的微观组织和综合服役性能，但相关腐蚀与磨损行为的影响机制缺乏系统研究。

**研究内容与结论概述**
研究人员以Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.6Zr合金为对象，通过SPS实现固态回收，系统研究了热处理（480°C/4 h和480°C/8 h）及3 wt.%六方氮化硼（h-BN）掺杂对回收坯料微观组织、腐蚀行为和摩擦学性能的影响。研究得出以下核心结论：热处理通过促进块状LPSO相溶解和溶质原子均匀化，将α-Mg基体与LPSO相之间的微电偶电位差从0.4 V降低至0.3 V，有效削弱了微电偶腐蚀驱动力，使腐蚀模式从局部点蚀转变为轻微均匀腐蚀；而BN掺杂表现出明显的介质依赖性——在NaCl溶液中通过物理屏障作用提供腐蚀保护，但在Na?SO?溶液中因异质界面破坏基体连续性而加速腐蚀剥落。在摩擦学方面，热处理促进了摩擦过程中致密稀土氧化物机械混合层的形成，使磨损机制转变为轻微氧化磨损，磨损体积降低了27.4%；而BN颗粒因界面结合强度不足而易脱落，作为第三体磨粒引发严重的三体磨粒磨损，磨损体积高达2.6 mm3。

**关键技术方法**
本研究采用的主要技术方法包括：放电等离子烧结（SPS）技术实现切屑的固态回收固结；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）表征微观组织和元素分布；原子力显微镜（AFM）的扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）模式测量表面Volta电位分布；X射线衍射（XRD）分析物相组成；透射电子显微镜（TEM）观察界面亚结构和纳米析出相；电化学工作站进行动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）测试，评估在0.6 mol/L NaCl和0.6 mol/L Na?SO?溶液中的腐蚀行为；高温摩擦磨损试验机进行干滑动往复磨损测试；X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物膜的化学状态；激光共聚焦干涉显微镜定量表征腐蚀损伤和磨损轮廓。原始铸态合金由山西银光公司提供。

**研究结果**
**微观组织演变与界面特征**
SPS烧结实现了回收坯料的完全致密化，但保留了富含稀土氧化物的原始切屑结合界面。TEM观察证实结合界面由热力学高度稳定的Gd?O?和Y?O?复合氧化层构成，该致密纳米氧化物结构在后续热处理中难以消除。480°C热处理4 h后，晶界处块状LPSO相开始碎化和部分溶解；延长至8 h时，大部分块状LPSO相溶解并转化为稀土富集相，溶质原子Gd、Y向α-Mg基体中充分扩散。BN掺杂样品中，BN颗粒主要分散于切屑结合界面处，形成了大量异质界面，并伴随裂纹和气孔等界面缺陷，且有效抑制了稀土氧化物的形核与生长。

**SKPFM电位分布与微电偶腐蚀驱动力**
SKPFM分析显示，SPS样品中块状LPSO相呈现较高的Volta电位（相对α-Mg基体高约0.4 V），充当微阴极，而以结合界面处暴露的α-Mg基体为微阳极，二者之间形成了强烈的微电偶腐蚀回路，局部电位梯度高达0.7 V。经480°C/8 h热处理后，块状LPSO相溶解为细小弥散颗粒，Gd、Y原子固溶入基体提高了基体电位，使LPSO相与α-Mg基体间的电位差降低至0.3 V，显著削弱了微电偶腐蚀的热力学驱动力。

**电化学腐蚀行为**
在0.6 mol/L NaCl溶液中，SPS样品因结合界面处富集的稀土氧化物作为高效微阴极，与α-Mg基体形成高密度微电偶腐蚀电池，导致腐蚀沿结合界面优先纵向扩展，形成深达20 μm的裂纹。SPS-480°C/4 h样品因固溶不完全，第二相碎化产生大量细小阴极颗粒，腐蚀电流密度升高至7.66×10?? A/cm2。SPS-480°C/8 h样品由于溶质原子充分扩散消除了成分偏析，表现出最优的耐蚀性（I_corr = 2.01×10?? A/cm2，R_p = 35.65 Ω·cm2）。SPS-3%BN样品在NaCl溶液中表现出最大的容抗弧（R_p = 45.48 Ω·cm2），归因于惰性BN颗粒在界面处构建的物理屏障网络有效阻碍了Cl?的纵向渗透。在0.6 mol/L Na?SO?溶液中，初始合金表现出最佳的耐蚀性（R_p = 483.07 Ω·cm2），而SPS样品及改性样品的阻抗性能均出现下降。SPS-3%BN样品在Na?SO?溶液中的腐蚀最为严重，表面高度差达297 μm，BN引入的弱结合异质界面成为SO?2?优先渗透的通道，严重破坏了钝化膜的连续性。

**腐蚀产物膜分析**
XPS分析表明，SPS样品和SPS-480°C/8 h样品在NaCl和Na?SO?溶液中形成的腐蚀产物膜均为以MgO和Mg(OH)?为主体、内嵌Gd?O?、Y?O?和ZrO?的多层复合结构。热处理未改变腐蚀产物的基本类型，但通过调控析出相分布和稀土氧化物状态间接影响了表面膜的生长动力学和组分比例。热处理后样品在Na?SO?溶液中表现出更高的MgO相对含量，表明腐蚀模式从局部点蚀向均匀腐蚀转变，有利于维持致密内层氧化膜的完整性。

**摩擦磨损行为**
干滑动往复摩擦试验表明，初始合金具有最佳的耐磨性（磨损体积约0.25 mm3，平均摩擦系数约0.26）。SPS样品因界面结合强度不足，在循环剪切应力下易沿弱结合界面萌生裂纹并扩展，导致严重的块状剥落和分层磨损，磨损体积增加至约0.6 mm3。经480°C/8 h热处理的样品，由于溶质原子扩散增强了界面结合强度，摩擦过程中在接触表面原位形成了富稀土元素的致密机械混合层，有效阻止了摩擦副与裸金属的直接接触，磨损机制转变为轻微氧化磨损，磨损体积降低至约0.45 mm3。SPS-3%BN样品则表现出极不稳定的摩擦行为，摩擦系数持续上升至接近0.40，磨损体积急剧增加至超过2.5 mm3。对磨球表面EDS分析确认了B、N元素与氧化Mg、Gd及Fe的共存，证明脱落的硬质BN颗粒作为第三体磨粒嵌入摩擦界面，引发严重的三体磨粒磨损，造成深达近350 μm、宽度超过2500 μm的磨损轨迹。

**讨论与结论**
研究讨论指出，SPS固态回收坯料的腐蚀行为受结合界面处稀土氧化物微阴极与α-Mg基体微阳极间微电偶腐蚀的驱动。热处理通过促进LPSO相溶解和溶质原子均匀化，降低了微电偶腐蚀驱动力，将腐蚀模式从局部点蚀转变为轻微均匀腐蚀。BN掺杂的腐蚀影响具有介质依赖性：在Cl?环境中发挥物理屏障保护作用，但在SO?2?环境中因异质界面破坏基体连续性和表面钝化膜完整性，加速腐蚀剥落。摩擦学机制方面，热处理通过增强界面结合和促进摩擦氧化层的形成，实现了从严重剥层磨损到轻微氧化磨损的转变；而BN颗粒因缺乏有效的冶金结合，在循环剪切应力下易脱落成为第三体磨粒，引发严重的三体磨粒磨损。研究最终得出结论：热处理通过微观组织均匀化协同提升了固态回收Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的耐蚀性和耐磨性；BN掺杂虽在Cl?环境中提供局部屏障保护，但其引入的弱结合和异质界面严重恶化了滑动磨损下的摩擦学可靠性和SO?2?环境中的结构完整性。该研究为Mg-RE合金加工废料的固态回收及其服役环境适应性提供了实验依据和机理见解。