综述：基于杂质特性的靶向净化：镁精炼的新框架与前沿进展

《Journal of Magnesium and Alloys》：Targeted purification based on impurity characteristics: A new framework and frontier advances in magnesium refining

　　

镁及其合金的应用受限于耐腐蚀性能和力学性能的不足，而这两者均深受材料纯度的影响。在处理具有显著不同物理化学性质的各类杂质时，传统的熔剂精炼和沉降精炼工艺往往面临选择性与效率之间的权衡。为应对这一挑战，研究人员提出了一种以杂质特性为导向的靶向精炼框架。基于对现有净化方法的系统综合，将杂质分为阴极类金属杂质、非金属夹杂物和气态杂质，并严格审查了它们各自的危害和去除机制。此外，研究人员评估了各项单一净化技术的效率优势与应用局限性，并提出多技术耦合能够实现对镁熔体的深度和全面净化。本研究旨在为构建高效、低消耗的精炼技术体系提供理论参考。

1. 引言
镁及其合金作为最轻的金属结构材料具有巨大潜力，但其密排六方晶体结构导致室温塑性有限，高化学活性导致耐腐蚀性严重不足。为此，研究通过表面涂层、合金设计和熔体精炼等途径解决这些瓶颈。熔体精炼作为提升熔体洁净度的关键过程，旨在高效去除熔炼过程中引入的有害杂质，包括阴极类金属杂质、非金属夹杂物和气态杂质。这些杂质作为微观缺陷和应力集中点，会形成微电偶电池或破坏表面膜连续性，加速腐蚀过程。目前镁合金精炼技术呈现多方法发展格局，形成了以净化方法为导向的研究框架。然而，这种框架难以建立技术分类与杂质之间的一一映射，不利于集中展示杂质间的交互协同作用。因此，本文提出一种基于杂质特性的新型靶向去除框架，根据杂质的存在形式和危害机制对目标对象进行分类，以促进镁熔体的深度净化与高性能发展。

2. 阴极类金属杂质的靶向去除

2.1. 阴极类金属杂质的危害
镁合金的腐蚀主要源于电化学腐蚀，其中Fe、Ni和Cu等阴极类金属杂质由于溶解度极低且沉淀电位远高于镁基体，会形成大电化学电位差。即使痕量浓度也能在镁表面产生大量活性阴极位点，显著提高腐蚀速率。根据标准，Fe和Cu的浓度应保持在50 ppm以下，Ni应在10 ppm以下。此外，阴极金属杂质还会引起应力集中，抑制晶粒细化效果，并在快速凝固过程中导致裂纹形成和偏析缺陷。

2.2. Fe的靶向去除：合金化与化学键合
Fe杂质的初始来源主要是硅热法中的还原剂粉尘以及高温下钢制熔炼设备的溶解。Fe进入镁熔体后以原子态溶解或形成富Fe金属间化合物颗粒。去除Fe的方法主要包括合金化法和化学键合法。合金化法利用铁在镁中溶解度随温度降低而减小的原理，添加合金元素形成高密度固相金属间化合物颗粒并自然沉降。添加Mn能在Mg-Al合金中形成Al₈(Mn,Fe)₅颗粒并在无Al镁合金中形成包裹Fe的涂层结构。添加Zr能形成Fe₂Zr沉淀，添加Y能形成Al₈Fe₅Y₄沉淀。此外，熔体自净化技术通过低温熔体处理无需添加熔剂即可大幅降低Fe含量。化学键合法通过引入非合金化剂与Fe形成不溶于镁且稳定性高的化合物以实现深度净化，例如添加B₂O₃形成FeB，或使用含Na₂B₄O₇的熔剂，以及利用CO₂气体作为碳源形成Fe₃AlC化合物等。

2.3. Ni和Cu的靶向去除：真空蒸馏与液相萃取
Ni和Cu通常作为还原剂中的杂质或废镁合金回收过程中引入，因其与镁形成微电偶的驱动力强而危害巨大。定向凝固和分离富Ni液相法可有效降低Ni含量，且添加微量Al和Y/Zr可迅速形成Al₄NiY/Al₄NiZr金属间化合物沉淀。Cu由于挥发性差于镁，常通过真空蒸馏法与其他金属杂质一同去除。基于饱和蒸汽压差异，引入分离系数可评估金属杂质的可分离性。结合真空蒸发、蒸汽净化和定向冷凝，以及使用铝熔体或铁基泡沫材料吸收蒸汽态杂质，可一步制备出纯度高达5N7的超高纯镁。

3. 非金属夹杂物的靶向去除

3.1. 非金属夹杂物的危害
非金属夹杂物主要指熔炼铸造过程中引入的氧化物、氯化物等固体颗粒，严重破坏基体的连续性和致密度。它们不仅引发疲劳裂纹萌生并缩短疲劳寿命，还作为微孔洞形核点恶化延展性和断裂韧性，且其导电性差会加剧点蚀的萌生和扩展，引发腐蚀疲劳或应力腐蚀开裂。根据尺寸差异，夹杂物的来源、形态及与熔体的相互作用不同，其去除逻辑也截然不同。

3.2. 宏尺寸固体夹杂物的靶向去除：过筛与浮选
宏尺寸固体夹杂物主要指尺寸超过数十微米的非金属化合物，其应力集中足以在低应力循环下直接引发裂纹。靶向去除的核心逻辑是物理分离，主要围绕浮选和过滤展开。气泡浮选技术利用气泡的浮力分离夹杂物，但控制要求高且易引入气体缺陷。过滤法则有效去除大颗粒并保护合金元素，如不锈钢网或泡沫陶瓷过滤器（CFF），但单一过滤易堵塞且对初始大夹杂物敏感。将鼓泡与过滤结合可实现优势互补，优化夹杂物的去除效率。在过滤器材料方面，Al₂O₃涂层和MgAlON涂层等材料展现出良好的高温抗热震性和过滤性能，而利用SiO₂纳米胶体进行真空浸润处理则能进一步提升过滤器的机械性能与净化效果。

3.3. 细小分散夹杂物的靶向去除：转化与场驱动
细小分散夹杂物指尺寸在几微米以下的颗粒，会严重降低疲劳性能并促进裂纹萌生。主要靶向技术分为转化法和场驱动法。转化法通过添加特定熔剂发生化学反应，使夹杂物聚结或沉降分离。添加GdCl₃或YCl₃可抑制稀土元素烧损并降低熔体表面张力，ZrCl₄与JDMJ熔剂复合可同时实现晶粒细化与夹杂物去除。场驱动法利用外部物理场施加定向力分离夹杂物。电磁分离法基于电流和磁场产生的洛伦兹力使非导电夹杂物迁移；超声波法利用声辐射力促使颗粒向波节或波腹聚结；脉冲电流法利用夹杂物与液态金属的电气特性差异使其迁移分离。这些方法在分离微米级夹杂物方面展现出优势，但面临大体积熔体中能量衰减和设备耐久性等挑战。

4. 气态杂质的去除

4.1. 气态杂质的危害
镁熔体中除氢气外，对其他气体物种的有害影响基本免疫。氢在镁合金熔体中溶解度较大，但在固态金属中显著降低，导致在铸造过程中极易过饱和析出，形成白点或微孔，引发氢脆。这会在热加工中导致表面起泡或内部裂纹，并严重降低铸件的抗拉强度和延伸率，对高可靠性部件尤为危险。

4.2. 氢的靶向去除
工业上常采用气体浮选法进行除氢，通过引入惰性气泡破坏气液溶解平衡。旋转叶轮法除氢效率高但易引起湍流，导致熔体氧化造渣。超声辅助氩气除气法能将大气泡打碎并增加比表面积和停留时间，有效降低氢含量并细化微观组织。单独使用超声波也能同时实现净化除气与晶粒细化，但过度处理可能导致孔隙再生。此外，镁合金中的氢还可能以稀土氢化物形式存在，如(Y,Gd)H₂相，其形成会降低合金性能，需要进一步探索精炼工艺参数对氢化物形成的抑制机制。

5. 讨论与对比评估

5.1. 技术成熟度与效率的对比分析
传统工艺如熔剂精炼和重力沉降具有高度成熟的技术准备水平（TRL）和成本效益，但受限于热力学边界和二次夹杂风险。超声波空化和电磁分离等多物理场技术在深度去除亚微米和痕量杂质方面表现出色，但受限于大体积熔体中能量场的空间衰减和缺乏耐高温耐久设备。例如，超声波变幅杆遭受高温熔体腐蚀和空化侵蚀导致寿命缩短；电磁搅拌受集肤效应限制，洛伦兹力呈指数衰减。因此，未来精炼必须弥合高精度技术与传统低成本可扩展方法之间的鸿沟。

5.2. 未来展望：迈向智能与绿色的精炼生态系统
由于工业粗镁熔体是多杂质共存的复杂系统，开发多杂质协同控制的“协同去除机制”具有广阔前景。例如，结合熔剂除杂与气泡浮选可同时去除非金属夹杂物、氧化物和溶解氢，或将熔体净化与大塑性变形（SPD）结合实现“净化+细化”协同。未来的生态系统将朝着“绿色、可持续和靶向”方向发展，逐步淘汰具有生态风险的熔剂成分，探索“无熔剂”或“低氯化物熔剂”清洁精炼工艺。同时，引入智能控制和数字孪生技术，建立实时预测模型以动态调整参数，实现从经验驱动到数据驱动的变革。

6. 结论与展望
镁基材料正迈入“高性能、高纯度、高稳定性”的新阶段。针对阴极类金属杂质，形成了以“Mn沉降法”和“硼化物/碳化物化学键合法”为代表的成熟框架，熔体自净化技术可使Fe含量降至5 ppm以下；真空蒸馏则能制备5N7级超高纯镁。针对非金属夹杂物，宏尺寸固体夹杂物可通过泡沫陶瓷过滤器与气泡浮选协同工艺有效降低尺寸至2.0 μm；细小分散夹杂物可通过熔剂净化和场驱动技术快速聚结分离。针对气态杂质，气体浮选与超声辅助除氢技术能有效去除溶解氢并细化组织。未来，镁熔体精炼技术正向多杂质共存的协同控制方向发展，弥合实验室研究与工业应用之间的差距对高质量生产与绿色制造至关重要。