基于萘酰亚胺的双态发光剂实现多矩阵化学传感与高效人工光能采集：一种潜在的器件制造方法

《Journal of Luminescence》：Naphthalimide-based Dual-State Luminogen Enabling Multimatrix Chemosensing and Efficient Artificial Light Harvesting: A Potential Approach towards Device Fabrication

　　摘要
能够在多种环境中使用的双态发光分子对于开发荧光化学传感器和光子材料具有极高的价值。然而，将多基质化学传感与光捕获功能集成到水介质中的单一分子平台上，目前仍然是一个未充分探索的领域。在本研究中，我们报道了一种名为HPMTB（6-(4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl)-2-(6-methoxybenzo[d]thiazol-2-yl)-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione）的多功能平台，该平台可用于pH响应性化学传感和人工光捕获。HPMTB在多种基质中表现出高效的“开-关”荧光切换特性，能够在溶液相和涂有HPMTB的纸带中检测酸性和碱性环境。此外，掺杂有该分子的PMMA薄膜能够通过明显的荧光变化高效检测酸性和碱性蒸气，这些变化甚至肉眼可见。研究表明，光诱导电子转移（PET）和J-/H-聚集体动态变化的协同效应控制了发光行为的改变。不同溶剂系统中的光谱和时间分辨研究揭示了单体、J-聚集体和H-聚集体物种的共存，并受到溶剂极性和溶解度的调节。在水介质中，较差的溶解度促进了聚集体的形成和自组装，从而导致荧光增强。动态光散射、扫描电子显微镜和理论研究证实了在不同环境中的聚集行为变化。此外，HPMTB通过福斯特共振能量转移（FRET）机制在水介质中展示了有效的人工光捕获能力。总体而言，HPMTB为开发能够在多种环境中响应的便携式传感设备奠定了基础，具有广泛的商业应用潜力。

引言
近年来，荧光化学传感器因其高灵敏度、出色的光谱分辨率和非侵入性实时检测能力而受到广泛关注，这些特性使其在医疗保健[1]、[2]、[3]以及环境保护[4]、[5]、[6]等领域具有多种应用。它们能够通过各种光物理现象（包括螯合诱导的增强荧光[CHEF][7]、[8]、[9]、分子内电荷转移[ICT][10]、[11]、[12]、光诱导电子转移[PET][13]、[14]和激发态分子内质子转移[16]、[17]）来检测特定的化学物质（如离子、分子）或感知pH变化。其中，具有开/关切换功能的基于PET的荧光化学传感器在设计荧光开关[18]、[19]、[20]和传感器[21]、[22]、[23]、[24]、[25]方面具有重要意义。这种传感器的工作原理是通过供体（D）和受体（A）单元之间的电子转移，主要受D-A之间的空间距离和供体与连接基团之间的能量对齐等因素的影响。PET概念最初由A. P. de Silva通过“荧光团-间隔基团-受体”模型提出，为将分子识别与荧光响应耦合提供了一种直接策略[26]。因此，已经开发了许多基于PET的荧光探针，用于选择性检测生物和环境相关的分析物[27]、[28]。尽管取得了这些进展，但由于PET的荧光淬灭特性通常与聚集控制的发射过程竞争，使得在多种环境中实现高效且可逆的传感变得困难。传统荧光化学传感器的局限性在于它们在聚集时会发生淬灭（ACQ）现象，导致其在溶液相中的检测能力受限[29]、[30]。AIE荧光团的出现显著扩展了它们的实际应用范围，从溶液相扩展到固态系统[31]、[32]。最近，双态发光荧光团（DSEgens）作为一种能够在溶液和固态中保持高效发射的发光团 класс开始受到关注[33]。由于其独特的光物理特性，DSEgens为构建能够在多种环境中工作的多功能传感材料提供了有吸引力的平台[34]、[35]。近年来，研究人员在合理设计DSEgens方面取得了进展，这些设计旨在平衡构象刚性和分子扭曲，以抑制ACQ现象。已经提出了多种基于D-A的DSEgens，其中包含三苯胺、四苯乙烯和吡啶骨架[36]、[37]、[38]、[39]，它们表现出增强的发射效率，并在机械荧光变色、痕量水检测和生物成像等方面展现出良好的应用前景[40]。最近的研究还表明，萘酰亚胺-氰基苯并芴骨架的氟化有效提高了在高度极性环境中的荧光强度，同时保持了其双态发光特性，从而扩大了其在生物成像中的应用范围[34]。在各种荧光骨架中，1,8-萘酰亚胺因其灵活的结构、良好的光稳定性和AIE特性而被广泛用于设计荧光化合物[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。合成基于1,8-萘酰亚胺的化学传感器的合理设计方法包括两种主要方案：a) 上受体，如果受体结合在1,8-萘酰亚胺骨架的N位置；b) 下受体，如果受体直接连接到1,8-萘酰亚胺骨架的C-4位置[46]。从热力学角度来看，两种受体的PET路径都是可行的，但其效率取决于电子在不同电场下的进入荧光团的潜力[23]。1,8-萘酰亚胺荧光团系统是一个ICT“推-拉”π电子系统，其中激发导致从供体区域到受体区域的显著电荷转移，从而产生较大的偶极矩，进而产生强光生电场。根据电荷和大小的不同，该分子电场可能会抑制或加速电子进入1,8-萘酰亚胺的激发态[47]、[48]、[49]。因此，在上/下受体系统中，荧光淬灭的PET过程已被加速，电子在其吸引电场的作用下进入1,8-萘酰亚胺荧光团的空间。此外，人工光捕获过程因其在光学传感器、光伏电池、染料敏化太阳能电池等领域的广泛应用而受到广泛关注[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。许多研究基于福斯特共振能量转移（FRET）来人工模拟光捕获行为，其中能量非辐射地从激发的供体荧光团传递到邻近的受体荧光团[56]、[57]、[58]、[59]。FRET的效率受多种因素影响，包括供体发射和受体吸收的光谱重叠、D-A距离以及它们的光物理行为。因此，调节供体发射的外部刺激（如PET）可以显著影响能量转移过程。最近的进展表明，D-A组装和超分子光捕获系统可以显著提高FRET效率和荧光放大，从而实现高灵敏度的化学传感和生物成像应用[54]、[55]、[60]。然而，大多数报道的人工光捕获系统都在有机溶剂中运行。迄今为止，能够在水介质中实现光捕获的荧光团仍然有限。因此，具有高效能量转移和多功能化学传感能力的水相光捕获系统仍然很少，这亟需开发新的荧光材料。在本研究中，我们报道了一种基于1,8-萘酰亚胺的DSEgen——HPMTB，作为用于pH响应性化学传感和人工光捕获的多功能平台。HPMTB通过PET的协同作用以及J-和H-聚集体的动态变化，在溶液、固态和聚合物基质中表现出荧光“开-关”切换特性。全面的光物理研究，以及动态光散射和扫描电子显微镜分析揭示了单体、J-和H-聚集体随分子极性和溶解度的变化。此外，通过非共价相互作用（NCI）和分子中原子的量子理论（QTAIM）分析，证实了非共价相互作用在驱动J-和H-聚集体自组装中的作用，这些聚集体负责分子的独特发光行为。此外，还分析了HPMTB在罗丹明B（RdB）存在下的水介质中的光捕获能力。因此，PET和聚集动态的变化以及HPMTB的光捕获能力为开发适用于各种应用的多功能DSEgens提供了合理的设计策略，包括便携式工业安全传感器、包装材料、环境酸碱性传感器等。

部分片段
**分子设计**
本研究使用的DSEgen（6-(4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl)-2-(6-methoxybenzo[d]thiazol-2-yl)-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione，HPMTB[图1]是通过我们最近报道的合成路线获得的，其设计和合成过程已在文献中详细描述[61]。在本工作中，我们强调了HPMTB的不同功能团和结构部分对其化学传感能力的重要性。HPMTB分子包含一个经典的……

**材料**
光谱级溶剂（甲苯、苯、1,4-二氧化烷、THF、二氯甲烷、ACN、异丙醇和甲醇）从Fisher Scientific（印度）购买。浓盐酸、氨和氢氧化钠从TCI购买。PMMA从Sigma Aldrich（美国）购买；根据需要使用Millipore水。

**仪器和方法**
化合物HPMTB的单晶X射线衍射是在293 K下使用Stoe STADIVARI衍射仪进行的，该衍射仪配备有Ga-Kα（= 1.34143 ?）探测器 和 Dectris Eiger2 R。

**结论**
总之，基于双态发光萘酰亚胺的HPMTB被合理设计为一个多功能平台，它在溶液和固态（包括聚合物基质）中集成了化学传感能力和高效的人工光捕获功能。详细研究表明，HPMTB在酸性条件下表现出显著的荧光，而在碱性环境中其发射明显减弱。

**作者贡献声明**
Aditi Garg：撰写——原始草案、软件、方法论、调查、正式分析。
Subham Chattopadhyay：资源、正式分析、数据管理、概念化。
Umesh R Pratap：可视化、监督、资金获取、概念化。
Sujit Kumar Ghosh：撰写——修订与编辑、可视化、监督、调查、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

**致谢**
AG和SC感谢VNIT提供教学助理职位。SKG感谢VNIT提供研究资助。所有作者感谢DST FIST项目（SR/FIST/CSI-279/2016(C)提供表征设施。非常感谢VNIT Nagpur的Abhishek Banerjee博士在单晶X射线分析方面的指导和支持。作者还感谢Dieter Fenske教授和Karlsruhe Nano Micro Facility（KNMF），这是一个Helmholtz研究基础设施。

Aditi Garg | Subham Chattopadhyay | Umesh R. Pratap | Sujit Kumar Ghosh
化学系，Visvesvaraya国家技术研究所，Nagpur - 440010