《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructural Evolution, Strengthening Mechanisms, and Tribological Behavior in Ti–ZrO
2–nHA Biocomposites Consolidated by SPS
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钛–陶瓷复合材料为改善植入体的机械可靠性和生物学性能提供了一条有前景的途径。本研究通过放电等离子烧结（1200 °C，真空）制备了纯Ti、Ti–4 vol.% ZrO?和Ti–4 vol.% ZrO?–6 vol.%纳米羟基磷灰石（nHA）复合材料，以阐明Zr
钛–陶瓷复合材料为改善植入体的机械可靠性和生物学性能提供了一条有前景的途径。本研究通过放电等离子烧结（1200 °C，真空）制备了纯Ti、Ti–4 vol.% ZrO?和Ti–4 vol.% ZrO?–6 vol.%纳米羟基磷灰石（nHA）复合材料，以阐明ZrO?和nHA对致密化、显微组织、力学性能、摩擦学行为及体外生物活性的耦合效应。溶胶–凝胶法合成的nHA呈纳米级颗粒尺寸（24.5 ± 6.5 nm），而ZrO?和nHA的掺入有效抑制了Ti基体中的晶粒长大。X射线衍射和Rietveld精修证实，晶格膨胀主要由氧间隙原子控制，而ZrO?保持稳定的弥散相而未发生溶解。显微硬度从纯Ti的238.4 ± 4 VHN增加到T-Z-H的538.6 ± 7 VHN，归因于晶粒细化强化、氧驱动的固溶强化以及ZrO?颗粒承载作用的联合效应。摩擦学测试揭示了从Ti的严重粘着磨损到Ti–ZrO?的粘着–磨粒混合磨损，最终演变为T-Z-H的摩擦化学磨损的渐进转变，伴随最低的磨损率（3.89 × 10?? mm3/N·m）和摩擦系数（0.42 ± 0.04）。T-Z-H纳米复合材料优异的耐磨性归因于富含磷酸钙物种的致密摩擦化学层的形成。体外SBF浸泡实验证实了T-Z-H纳米复合材料在14天后通过致密磷灰石沉积而具有生物活性。总体而言，ZrO?和nHA的协同掺入为机械、摩擦学和生物学性能的均衡提升提供了途径，但仍需进一步评估以用于承重植入体应用。
**论文解读：Ti–ZrO?–nHA生物复合材料的显微组织演变、强化机制与摩擦学行为**
**一、研究背景与意义**
钛及其合金因其高比强度、优良的耐腐蚀性和良好的生物相容性，被广泛用作骨科和牙科植入体的承重材料。然而，商用纯钛（CP Ti）相对较低的耐磨性以及临床对更快、更可靠骨整合的生物学需求，推动了以陶瓷相增强的钛基复合材料的发展。钛–陶瓷复合材料将Ti的机械韧性与TiB?、TiC、SiC、Si?N?、TiN、Al?O?等陶瓷的高硬度、耐磨性和潜在生物活性相结合。氧化锆（ZrO?）作为一种结构生物材料，其作为Ti基体中强化相的作用主要从力学角度被探索；近期研究表明ZrO?还可能通过提高表面能和改善蛋白质吸附来间接支持细胞附着和骨整合。另一方面，羟基磷灰石（Ca??(PO?)?(OH)?, HA）作为一种能与骨组织形成直接键合的生物活性陶瓷，被广泛用于改善Ti植入体的生物学响应。然而，HA在高温下（约1100 °C以上）热不稳定，易分解为磷酸三钙等化合物，这限制了其在放电等离子烧结（SPS）等高温工艺中的应用。文献报道ZrO?可提高HA的热稳定性并推迟其分解温度，提示两种物相同时掺入时可能存在协同作用。尽管已有关于Ti–ZrO?或Ti–HA体系的研究报道，但对Ti–ZrO?–HA三元体系在相同SPS工艺条件下进行系统研究的工作仍然缺乏，且以往研究常缺乏对选定成分比例的明确依据，也缺乏同时涵盖力学–摩擦学–生物活性的综合评价。为此，研究人员基于文献报道的低ZrO?含量可有效提高硬度并细化晶粒且降低脆化风险的结论，选定4 vol.% ZrO?的掺入比例；同时将nHA含量控制在6 vol.%，以平衡生物活性和1200 °C SPS过程中的热稳定性。该研究旨在通过SPS在1200 °C真空条件下制备CP Ti、Ti–4 vol.% ZrO?和Ti–4 vol.% ZrO?–6 vol.% nHA纳米复合材料，系统评估ZrO?和nHA对致密化、显微组织、晶格参数、显微硬度及干滑动磨损行为的影响，并通过SBF浸泡评估T-Z-H复合材料的体外生物活性。相关成果发表于《Journal of Materials Research and Technology》。
**二、关键技术与方法**
研究人员采用溶胶–凝胶法合成纳米羟基磷灰石，获得粒径约24.5 ± 6.5 nm、Ca/P摩尔比约1.65的均匀纳米颗粒，并通过超声分散减少团聚。以比利时产商用纯钛粉（<45 μm，纯度99%）和伊朗Afagh Ceramic Co.产单斜ZrO?粉（约3 μm，纯度99%）为原料，按设计配比在氩气气氛下以行星球磨机进行混合。混合粉末在SPS设备（SPS-20T-10，中国）中于1200 °C、40 MPa压力下烧结10分钟，获得T（纯Ti）、T-Z（Ti–4 vol.% ZrO?）和T-Z-H（Ti–4 vol.% ZrO?–6 vol.% nHA）三种样品。表征手段包括：X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修进行物相鉴定和晶格参数分析，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及能谱（EDS）用于显微组织和元素分布分析，阿基米德法测量密度和孔隙率，维氏显微硬度计进行力学测试，球–盘式磨损试验机按ASTM G99标准进行干滑动磨损测试（对磨体为AISI 52100钢球，载荷25 N，转速160 rpm，磨损距离100 m），以及T-Z-H样品在Kokubo模拟体液（SBF）中浸泡14天的体外生物活性评估。
**三、主要研究结果**
**3.1 合成nHA的表征与粉末混合特性**
溶胶–凝胶法合成的羟基磷灰石经XRD确认无杂质相，Scherrer公式计算的微晶尺寸为21.6 ± 3 nm，FE-SEM图像统计的平均粒径为24.5 ± 6.5 nm，颗粒呈相对球形，粒径分布窄。EDS点分析显示颗粒中钙、磷、氧元素分布均匀，平均Ca/P摩尔比约为1.65 ± 0.15，接近人骨羟基磷灰石的1.67。对T-Z和T-Z-H混合粉末的XRD分析仅显示Ti、ZrO?和HA相的特征峰，未检测到混料过程中引入的杂质相，FE-SEM图像显示各原料颗粒在混合过程中实现了较均匀的分散。
**3.2 烧结样品的物相分析与显微组织**
XRD分析表明，纯Ti样品仅显示α-Ti峰（密排六方结构），复合材料的衍射峰相对纯Ti向低角度略有偏移，峰位移主要归因于SPS过程中间隙氧的吸收引起HCP Ti晶格膨胀。由于ZrO?含量较低（4 vol.%）且呈细弥散分布，XRD中未检测到明显的ZrO?特征峰，但BSE/EDS图谱清楚显示T-Z断口表面存在离散的富Zr区域，对应保留的ZrO?颗粒，说明ZrO?未发生整体溶解。Rietveld精修结果表明，晶格参数从纯Ti的a = 2.952 ?、c = 4.694 ?增加到Ti–ZrO?的a = 2.956 ?、c = 4.714 ?和Ti–ZrO?–HA的a = 2.952 ?、c = 4.718 ?，c参数增加而a参数基本不变的各向异性晶格响应是hcp Ti中氧间隙原子的典型特征。XRD中未检测到β-TCP、CaO、CaTiO?等HA分解产物，表明nHA在SPS过程中基本保持结构稳定，短保温时间（10 min）、真空环境和ZrO?的存在共同促进了这一稳定性。
**3.3 断口形貌与元素分布**
T-Z样品断口的SE和BSE对比分析显示三个区域：亮色区域对应Ti，灰色区域对应溶解在Ti中的ZrO?，暗色区域为孔隙。ZrO?区域在整个T-Z样品中分布良好。T-Z-H样品的断口BSE图像中，灰色区域对应HA，EDS元素分布图证实存在钙和磷的富集。HA在T-Z-H样品中倾向于集中在特定区域，这影响了整体烧结质量，表现为因HA分布不均导致的显微组织差异。
**3.4 密度、孔隙率与晶粒尺寸**
阿基米德法测量显示，纯Ti的相对密度为99.4%，添加ZrO?后T-Z的相对密度为98.8%，进一步添加HA后T-Z-H的相对密度降低至97.8%，总孔隙率从T的0.2%增加到T-Z的1.2%和T-Z-H的2.2%，开路孔隙率也从0.03%分别增至0.26%和0.48%。HA纳米颗粒的团聚减少了颗粒分布的均匀性，从而降低了复合材料的相对密度。ImageJ软件统计的平均晶粒尺寸分别为：T样品20.2 ± 3.1 μm，T-Z样品10.9 ± 0.6 μm，T-Z-H样品9.2 ± 0.3 μm，表明ZrO?和nHA的掺入有效抑制了Ti基体的晶粒长大。
**3.5 显微硬度与强化机制**
维氏显微硬度测试显示，纯Ti的硬度为238.4 ± 4 VHN，T-Z提高到481.4 ± 5 VHN（增幅超过100%），T-Z-H达到最高的538.6 ± 7 VHN（相比纯Ti提高126%）。研究人员通过Hall–Petch关系评估了晶粒细化强化的贡献，发现该机制是硬度提高的主导因素，约占总增幅的90%。考虑到Ti对氧的强亲和力，SPS过程中ZrO?的部分还原可能释放氧进入Ti基体，结合XRD/Rietveld获得的微应变数据，氧间隙固溶强化和少量锆置换固溶也贡献了部分硬化效果。此外，ZrO?颗粒的弥散强化和承载作用虽因陶瓷含量较低而贡献有限，但在整体硬度提升中也发挥了作用。
**3.6 摩擦学行为与磨损机制**
干滑动磨损试验后对磨损表面的FE-SEM观察显示，纯Ti样品呈现严重的粘着磨损特征，表现为大而深的犁沟、分层剥落和粘附的磨屑，表明软的Ti表面在滑动过程中发生了塑性变形和向对磨体的材料转移。Ti–ZrO?复合材料的磨损表面犁沟变浅、分层区域减少，硬质ZrO?颗粒发挥承载作用，减少了直接的金属–金属接触从而抑制粘着磨损，但观察到由脱落的ZrO?碎片作为第三体磨粒引起的微磨粒划痕。T-Z-H纳米复合材料在所有样品中表现出最光滑的磨损表面，磨损机制主要为沿滑动方向平行犁沟所体现的减弱磨粒磨损。对T-Z-H磨损表面的EDS点分析检测到明显的Ca和P信号，证实nHA参与了滑动过程中的摩擦化学反应；同时检测到来自AISI 52100钢对磨体的Fe，以及在磨屑和对磨体表面均发现的Ti和Ca/P痕迹，表明形成了由压实Ca–P富集碎片和转移金属物种组成的混合摩擦化学膜，减少了直接金属接触并降低了摩擦和磨损率。磨损机制从纯Ti的严重粘着磨损，过渡到Ti–ZrO?的粘着–磨粒混合磨损，最终演变为T-Z-H的摩擦化学磨损。定量分析表明，比磨损率从Ti的5.13 × 10?? mm3/N·m降至Ti–ZrO?的4.9 × 10?? mm3/N·m，T-Z-H最低达3.89 × 10?? mm3/N·m（较纯Ti降低约25%），平均摩擦系数为0.42 ± 0.04。三个样品的摩擦系数曲线均呈现明显波动，可能与ZrO?颗粒脱离引起的第三体磨粒磨损、粘着–滑移行为和微分层有关。
**3.7 体外生物活性评价**
将T-Z-H样品浸入Kokubo配方的模拟体液（SBF，pH 7.40，37 °C）中14天后，FE-SEM观察显示样品表面覆盖了一层致密的球状沉淀物层，这是磷灰石成核和生长的典型形貌特征。EDS分析确认这些区域存在Ca和P，Ca/P比接近化学计量羟基磷灰石；检测到的Cl元素源于Kokubo SBF中NaCl的主要成分。该结果表明T-Z-H纳米复合材料能够在模拟生理条件下成核磷酸钙相，这是体外生物活性的早期指标。
**四、讨论与结论**
研究结果表明，在SPS工艺下向纯钛中同时添加ZrO?和nHA可产生细化的显微组织，并实现机械、摩擦学和生物学性能的均衡改善。T-Z-H复合材料的多方面性能提升并非单一因素作用的结果，而是多种机制协同贡献所致：ZrO?作为稳定的弥散陶瓷相抑制晶粒长大并提供承载强化；nHA在滑动过程中通过摩擦化学反应形成Ca–P富集保护层从而显著降低磨损，同时在SBF中为磷灰石沉积提供成核位点；SPS快速致密化和短保温时间限制了界面反应和HA分解。通过机械合金化分散的硬质颗粒和原位形成的摩擦膜在降低磨损中起关键作用，而氧固溶和晶粒细化则主导了硬度提升。该研究中T-Z-H样品的孔隙率虽略有增加，但对耐磨性并未产生负面影响，细小的孤立孔隙反而有助于保留磨屑并支撑稳定摩擦化学层的形成。综合来看，ZrO?–nHA复合增强策略为开发下一代植入体材料提供了可行路径，但面向承重临床应用仍需进一步的力学和生物学评估，包括长期腐蚀测试、细胞水平实验和体内评价。
