Co?Mo?Ti体系的热力学计算与凝固行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Thermodynamic calculation and solidification behavior in the Co?Mo?Ti system

　　

研究人员结合热力学计算与铸态合金的实验表征，研究了Co?Mo?Ti三元体系的相平衡和凝固行为。基于文献报道的可用实验数据，使用CALPHAD方法进行了热力学优化，获得了一组自洽的热力学参数。计算的等温截面和垂直截面重现了大部分相平衡。基于优化的热力学描述，系统地计算了液相面投影和与液相相关的反应。这些计算结果此前尚未在Co?Mo?Ti三元体系中被报道过，并得到了铸态合金表征的间接支持。为了进一步研究凝固行为，研究人员制备了二十种Co–Mo–Ti铸态合金，并利用带有能量色散X射线光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其进行表征，以确定铸态微观结构、相组成和相成分。使用Scheil非平衡凝固模型分析了凝固路径和固相分数演变。模拟的凝固顺序与实验观察到的微观结构和相组成令人满意地一致。本研究为了解Co?Mo?Ti三元体系的相平衡和凝固行为，以及开发可靠的Co基多元合金热力学数据库提供了重要的热力学信息。

研究背景与动机：钴基合金因具有优异的热稳定性、机械强度、耐磨性和耐腐蚀性，作为高温结构材料备受关注。与传统镍基高温合金相比，通过合金化和热处理适当控制其相组成和微观结构后，Co基合金在恶劣服役条件下展现出巨大潜力。Mo和Ti是Co基合金中常用的关键合金元素。Mo主要与高温强度和固溶强化有关，并影响Co₇Mo₆和Co₃Mo等金属间化合物的稳定性；Ti主要负责形成L₁₂-Co₃Ti、B2-CoTi、Co₂Ti和CoTi₂等Co-Ti金属间相，强烈影响含Co合金的相组成和凝固特性；此外，Mo还有助于高温强化并影响Co-Ti基合金中γ′析出相的稳定性。因此，Co-Mo-Ti三元体系是开发Co基多元合金热力学数据库的重要子系统。然而，目前Co-Mo-Ti三元体系的热力学信息仍然有限，这限制了对Co基多元合金相稳定性、初生相选择和凝固微观结构演变的可靠预测。为解决这一问题，研究人员开展了热力学优化和实验验证研究。

研究内容与意义：研究人员结合CALPHAD（Calculation of Phase Diagrams，相图计算）热力学计算与铸态合金实验表征，对Co-Mo-Ti三元体系进行了热力学优化，获得了一组自洽的热力学参数，并系统计算了相图与凝固路径。该研究成果发表在《Journal of Materials Research and Technology》上，为了解Co-Mo-Ti三元体系的相平衡和凝固行为以及开发可靠的Co基多元合金热力学数据库提供了重要的热力学信息与一致的基础。

主要技术方法：研究人员基于文献报道的实验数据，采用CALPHAD方法进行热力学优化，并利用Thermo-Calc软件中的PARROT模块评估模型参数。设计了二十种Co-Mo-Ti铸态合金（样本队列来源为研究人员根据目标相区和凝固路径设计），使用高纯元素通过真空电弧熔炼制备。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析(EDS)进行物相鉴定和微观结构表征，部分合金采用差示扫描量热法(DSC)进行热分析。利用Scheil非平衡凝固模型分析凝固路径和相分数演变。

研究结果：
1. Co–Mo–Ti体系的计算相图：通过热力学优化计算了900至1300 °C的等温截面。计算表明相关系主要由二元化合物及(βTi, Mo)固溶体控制，大部分实验结线和三相平衡数据被重现。900 °C时(βTi, Mo)在富Mo-Ti区域占据大范围；950 °C与1000 °C拓扑相似；1100 °C时CoTi₂消失且富Ti区出现液相；1200 °C液相范围扩大且Co₃Mo稳定性范围减小；1300 °C时液相进一步扩大，Co₂Ti(h)受Mo稳定作用保持稳定。计算的垂直截面重现了相稳定性随温度变化的主要趋势。
2. 计算液相面投影及不变反应：通过计算液相面投影揭示了五个主要初生凝固区：(βTi, Mo)、Co₇Mo₆、(αCo)、CoTi和Co₂Ti(h)，其中(βTi, Mo)在许多富Mo-Ti合金中占主导。构建的反应图确定了涉及液相的不变反应，从最高三元不变反应1585 °C开始，随温度降低依次涉及各相，为解释Scheil凝固路径提供了热力学基础。
3. Co–Mo–Ti铸态合金的凝固行为：通过制备并表征二十种合金发现，在富Mo-Ti区域，(βTi, Mo)为初生相，随后形成CoTi和CoTi₂。对四种代表性合金的Scheil-Gulliver模拟表明，计算凝固顺序及最终相分数与XRD、BSE/EDS观察高度一致。例如Co20Mo50Ti30合金中(βTi, Mo)为初生相；Co60Mo30Ti10合金中Co₇Mo₆为初生相；Co20Mo10Ti70合金中依次析出(βTi, Mo)、CoTi和CoTi₂；Co55Mo5Ti40合金中CoTi为初生相，随后形成Co₂Ti(h)及微量Co₂Ti(c)。DSC测量反映了铸态非平衡组织在加热过程中的熔化行为。

讨论部分总结与研究结论：在讨论部分，研究人员指出优化的热力学描述主要受限于900至1300 °C的相平衡数据并得到铸态实验支持。对于实验信息有限的区域，计算结果应视为需进一步细化的预测。对于Co55Mo5Ti40合金中预测的微量Co₂Ti(c)相，由于它与Co₂Ti(h)衍射峰位置相近且化学成分相同，难以通过XRD或BSE独立分辨，这应被视为低分数多晶型物相鉴定的局限，而非模拟与实验的重大差异。DSC分析表明，初次加热时观察到的热事件反映了非平衡铸态微观结构因偏析产生的初始熔化，而非平衡固相线。研究结论如下：基于实验数据建立了自洽的热力学描述，计算的等温与垂直截面合理重现了相平衡；计算的液相面投影揭示了五个主要初生凝固区，确定了涉及液相的不变反应并构建了反应图，澄清了初生相选择与凝固顺序；制备并表征了二十种铸态合金，实验观察与预测的Scheil凝固路径吻合良好，证实了所得热力学参数的可靠性，可支持Co基多元合金热力学数据库的开发。