田口方法用于通过无电沉积优化Ni–Co–P合金的成分，以提高其显微硬度和耐腐蚀性

《Materials Research Bulletin》：Taguchi Approach for Optimizing the Composition of Ni–Co–P Alloy via Electroless Deposition for Enhanced of Micro-hardness and Corrosion resistance

　　

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  在低碳钢上制备了具有优异附着力的均匀化学镀Ni–Co–P三元合金涂层，其性能优于电沉积涂层。
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  有效利用田口L9正交阵列优化了镀液成分，从而提高了微硬度和耐腐蚀性。
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  最佳涂层厚度为27.24 μm，可提供有效的防腐保护。
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  镀层最大微硬度分别为996 HV（沉积后）和1205.6 HV（退火后），这归因于固溶强化效应。
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  电化学分析显示腐蚀电流密度较低（1.185 × 10?? A/cm2），腐蚀速率为0.0013 mm/year。

引言

镍基三元合金是一类具有高技术工程应用特点的材料[1]。尤其是Ni-Co-P三元合金，因其良好的机械性能和出色的耐腐蚀性而成为重要的新型材料。该合金通过化学镀法制备而成。化学镀是一种自催化过程，可加速化学反应并促进还原剂的氧化[2]。与依赖外部电源驱动沉积的电沉积不同，化学镀无需电流即可使金属均匀地沉积在基底上。根据Das等人的研究，化学镀法在各种行业中具有重要应用，能够沉积复杂形状的镀层，提高表面硬度，并增强耐磨性和抗摩擦性[3]，还可用于从管道涂层到微电子应用等多个领域[4]。在Ni-Co-P三元合金中，钴的加入通过微结构细化和固溶强化作用提高了硬度[5]，同时改变了镀层在腐蚀环境下形成的钝化膜的组成和稳定性。因此，钝化膜的形成、生长和破裂动力学受钴含量的显著影响，优化镀液成分对于获得优异的整体性能至关重要。为平衡硬度和长期耐腐蚀性，控制Ni/Co/P的比例至关重要[6]。为解决这一挑战，采用了统计和计算方法——由田口健一博士在20世纪50年代开发的田口方法，这是一种强大的过程和产品优化工具。与响应面方法（RSM）、遗传算法（GA）或人工神经网络（ANN）等计算要求较高的方法相比，田口方法具有更简单、更易使用的框架，无需复杂的数学建模或大量的计算资源[7]。由于参数空间庞大且交互性强，简单的试错法难以适用[8][9]，传统的优化方法一次只能改变一个参数，无法充分考虑镀液各参数（pH值、温度、金属离子浓度和还原剂浓度）之间的相互作用，从而导致性能不稳定和可重复性差[10][11]。基于田口方法的实验设计是一种统计上高效的方法，可用于寻找实现多种响应的最佳参数设置，从而获得最佳的信噪比。

最近，田口正交阵列被用于优化Ni-P和Ni-B涂层的化学镀工艺，以提高微硬度和耐刮擦性[12]。在Ni-Co-P涂层中，硫酸钴和次磷酸钠的浓度是对微硬度影响最大的参数[13]。Wais和Abid Ali报告称，在400°C下退火后，Ni-Co-P涂层的微硬度可达1020 HV_10g，且退火后的涂层比沉积后的涂层具有更低的磨损率。这种效果与退火后Ni-P和Ni颗粒在基体中的更均匀分布有关[14]。

具体来说，钴对局部腐蚀的起始过程有机械影响。从防腐角度来看，涂层厚度在25–30 μm范围内十分关键，因为这一厚度通常足以封闭固有的孔隙，从而形成有效的防腐屏障[15]。近年来，Sarkar等人使用电化学阻抗谱（EIS）研究了化学镀Ni-Co-P涂层的耐腐蚀性，发现钴的添加对钝化膜稳定性有显著影响。AlA chkar和Jarjoura也对复合涂层和多层Ni-Co-P-PTFE涂层进行了深入研究，展示了腐蚀性能与钴浓度的依赖性[16][17]。此外，化学镀Ni-W-P涂层已被证明是一种无粘合剂、高效且耐用的氢气释放电极，进一步展示了化学镀三元合金系统的广泛应用前景[18]。据作者所知，此前很少有研究通过田口方法结合系统的电化学测量系统地研究P和Co对硬度和腐蚀动力学的协同效应[18]。

在本研究中，我们采用了田口L9正交阵列对化学镀Ni-Co-P涂层的成分进行了优化，获得了在低碳钢基底上的最佳涂层厚度。通过系统地关联镀液成分及其对沉积化学性质（Co和P的重量百分比）、微观结构（XRD、SEM/EDAX）和机械性能（维氏压痕和洛氏金刚石压头）的影响，实现了微硬度和电化学钝化行为的同步优化[18]。腐蚀抗性的定量评估采用在3.5 wt.% NaCl溶液中的电位动力学极化和电化学阻抗谱进行分析[19]。

优化后的Ni-Co-P合金具有致密无裂纹的晶体结构，FESEM图像中未发现任何微观缺陷，这归因于优化的沉积微观结构以及显著降低的腐蚀电流密度，同时保持了涂层的硬度。我们提出了高性能三元化学镀涂层的设计指南，并阐释了钴作为提高硬度、增强附着力和改变钝化膜稳定性的关键元素的作用机制。在Co（25 g/L）和P（45 g/L）的适中浓度下，优化后的Ni-Co-P涂层厚度为27.04 μm，具有优异的附着力，适用于最大化机械硬度和耐腐蚀性能。沉积后的涂层硬度为996 HV_0.025kg，退火后的涂层硬度为1205 HV_0.025kg，腐蚀速率为0.0013 mm/year，钝化膜具有稳定的扩散响应。本研究的新颖之处在于利用田口方法系统地优化了化学镀Ni–Co–P涂层的成分，实现了硬度、涂层附着力和耐腐蚀性的平衡提升。所获得的Ni-Co-P合金是一种经济高效的三元合金，通过性能（机械和电化学）优化过程可拓展其在能源应用和生物医学领域的应用。

章节摘要

化学品和材料

六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，97%纯度）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，97%纯度）、一水合次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O，99%纯度）、三钠柠檬酸氢盐二水合物（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，98%纯度）、氯化铵（NH₄Cl，99%纯度）、硫酸（H₂SO₄，98%纯度）、丙酮（99%纯度）、乙醇（99%纯度）和蒸馏水均购自Loba Chemie公司。

优化后的Ni–Co–P合金的XRD分析

图5展示了采用田口方法确定的最佳成分（镍35 g/L、钴25 g/L、磷45 g/L）化学镀Ni-Co–P合金的XRD图谱。

分析结果表明，Ni-Co–P合金的所有峰都属于FCC结构单相固溶体。FCC结构镍的反射峰分别位于（111）、（020）和（022）晶面上，对应角度分别为45.09°、52.4°和76.62°，参考代码为96-901-1604。六方结构的钴...

结论

本研究成功地在低碳钢基底上通过化学镀工艺制备了Ni-Co–P三元合金涂层。采用田口L9正交阵列系统地优化了镀液成分，重点研究了氯化镍、氯化钴和次磷酸钠浓度对涂层附着力、微硬度和耐腐蚀性的单独及交互效应。

CRediT作者贡献声明

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致谢

我衷心感谢VIT-AP大学为顺利完成这项研究提供了必要的设施、基础设施和学术环境。

P Nageena | J Sudagar