基于拉曼校准图像的CVD生长HfS?薄膜环境老化筛查

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Raman-calibrated image-based screening of ambient aging in CVD-grown HfS 2 thin films

　　

# 摘要

HfS2是一种用于电子和光电器件应用的层状半导体，但湿度辅助的本征氧化限制了其在环境条件下的稳定性。拉曼光谱可探测HfS2的降解，但耗时长且对条件敏感。在此，我们重新审视先前报道的HfS2老化数据集，开发了一个基于图像的拉曼校准框架，用于快速、无损地筛选在c轴蓝宝石上生长的大尺寸CVD HfS2薄膜。在记录在案的配置下采集的照片提供了预定义的颜色、直方图、纹理和空间描述符。一种简单且可解释的回归方法仅使用带有物理范围裁剪的CIE Lab b*，在三种光学演化条件（35%和70%相对湿度下的本征HfS2以及70%相对湿度下PMMA封顶的HfS2）的21个查询上实现了查询排除的留一天交叉验证RMSE为6.78天。基于b*的模型表现与kNN（7.70天）相当，显著优于无信息池均值基线（9.84天，p = 0.0030），表明在当前数据集中更复杂的估计器未提供明显优势。在20个图像-拉曼对的留一对交叉验证评估中，综合图像衍生估计值与测量的归一化A1g强度呈现趋势级相关性（R2 = 0.600），而ΔE给出了最佳单独结果（R2 = 0.701）。该框架确定了其局限性：70%相对湿度下本征HfS2的严重降解被低估，而Al2O3封装的HfS2的光学演化不足，无法进行可靠的时间序估计。因此，这种材料和方法配置特异的方法是概念验证筛选框架，而非通用定年模型或拉曼光谱的替代品。在此范围内，受控摄影可提供对广泛老化状态的可解释预筛选，并优先排序需要拉曼或化学分析的样品。

# 引言

二维层状过渡金属二硫化物（TMDs）作为超薄电子、光电、传感和能量转换器件的活性材料，受到了极大关注[1-5]。其中，二硫化铪（HfS2）尤为引人注目，因其预测的高电子迁移率、可见光范围内可调的带隙、强光响应以及适用于光催化和光电应用的有利能带对齐[6-10]。然而，对于这些应用而言，HfS2薄膜的实际使用不仅需要可控生长[11]，还需要对其环境稳定性进行可靠评估[12-14]。硫化物基层状化合物通常易受氧气和湿气的氧化[12-14]。我们近期报道了通过化学气相沉积（CVD）生长的HfS2在环境条件下经历湿度依赖的本征氧化[13]。我们之前的研究还表明，在高相对湿度（RH）下，HfS2在338 cm?1附近的拉曼A1g振动模式在数天内显著减弱，而Al2O3封装大幅抑制了降解，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）仅提供了部分保护[13]。

拉曼光谱是一种化学特异性和广泛使用的评估层状TMDs结构变化的方法，因为拉曼活性振动模式对晶体对称性、键合、层结构和相演化敏感[15,16]。对于HfS2，338 cm?1附近的A1g振动模式与S-Hf-S层状结构的非面内振动有关[17]，并作为硫化物相在氧化过程中持续存在的指标[13]。先前的研究表明，HfS2的拉曼响应不仅对结构变化敏感，还对测量和样品条件敏感。块体HfS2中的拉曼散射取决于温度、激发能量和偏振[18]。在少层HfS2中，拉曼频率和强度还受层数、晶体学取向、温度和激光加热的影响[19]。还报告了故意激光照射可以修饰p-GaSe/n-HfS2异质结光电晶体管的光电响应[20]。尽管这些研究并未直接涉及环境氧化，但它们强调了保持受控拉曼采集条件的重要性，并表明HfS2性质的变化与电子和光电器件性能相关。因此，本研究使用拉曼A1g强度作为条件受控参考来表征相对老化趋势，而非作为仪器无关的绝对度量。然而，常规拉曼映射或重复单点测量耗时、依赖仪器，且需要对每个样品进行仔细的光学对准。这些限制对于重复老化测试或筛选大量样品很重要。因此，一种简单的光学预筛选方法如果使用校准到定义的样品几何形状和成像条件下将是有用的。

对于在c轴蓝宝石衬底上生长的HfS2，老化伴随着表观光学外观的可测量变化，如先前从CVD生长的HfS2的湿度依赖褪色及其与拉曼A1g衰减的对应关系中所观察到的[13]。据报道，在c轴蓝宝石上通过CVD生长的外延HfS2层以及SiO2/Si上垂直取向的HfS2纳米片具有显著的光学对比度[21,22]。特别据报道，生长在蓝宝石上的HfS2表现出黄色外观[6,7]。在我们之前的湿度老化研究中，随着薄膜在潮湿环境条件下老化，这种表观黄色对比度逐渐减弱[13]。然而，可见颜色不应被视为化学计量HfS2的本征或通用指纹。例如，据报道CVD生长的HfS2在蓝宝石上表现出黄色外观，但在SiO2/Si上表现为粉红色，表明表观颜色强烈依赖于薄膜/衬底光学堆栈[6]。更一般地，二硫化物纳米层的光学可见度取决于衬底光学、层厚度和干涉效应[23]。因此，薄膜样品的表观颜色可能受薄膜厚度、表面形貌、氧化态、衬底光学性质、照明几何和相机响应的影响。黄色外观也可能在与HfS2相关的表面不完全形成或氧化过程中产生，因此不应单独作为理想HfS2相的证据[7,13]。因此，光学图像不能替代化学特异性测量：拉曼光谱用于确认振动特征，而X射线光电子能谱（XPS）用于鉴定HfS2及其氧化产物的化学态[12]。然而，在记录在案的成像配置内，图像衍生的颜色和纹理描述符仍可作为c轴蓝宝石衬底上生长的HfS2相对老化状态的实证指标。因此，尽管图像分析工作流可适应其他材料/衬底系统，但此处建立的数值校准仅适用于在类似于本研究数据集中条件制备和成像的HfS2/c轴蓝宝石样品。

基于图像的分析越来越多地用于材料降解的无损监测，包括腐蚀和表面老化过程中的颜色变化[24-26]。层状硫化物的氧化和环境不稳定性已分别通过光谱和化学分析建立[12,14]。与光谱方法相比，图像采集快速、廉价，且兼容简单的实验室或现场检查。然而，基于图像的HfS2氧化分析面临一些挑战。光学外观与化学氧化之间的关系是间接的且取决于衬底，因为层状材料的光学可见度强烈受衬底光学、薄膜厚度和干涉效应的影响[23]。此外，HfS2的表观光学响应可能随老化环境和表面状况而变化，因此摄影图像不应在没有校准到定义样品配置的情况下作为氧化的简单视觉标准使用[23,26]。

在本工作中，我们开发了一个基于图像的框架，用于筛选c轴蓝宝石衬底上CVD生长的HfS2薄膜的环境老化状态。我们分析了先前报道的一组覆盖四种钝化/湿度条件的样品照片[13]：35%和70%相对湿度下的本征HfS2，70%相对湿度下Al2O3封装的HfS2，以及70%相对湿度下PMMA封顶的HfS2。从这些图像中提取了颜色、直方图、纹理和空间模式描述符。采用带物理范围裁剪的单b*回归作为主要老化天数估计器，并使用查询排除的留一天交叉验证测试在三种光学演化条件下进行评估，以基于颜色距离的k最近邻（kNN）估计器作为主要对比。额外评估了直方图、纹理和空间估计器及其Huber损失优化集成作为鲁棒性检查（支持信息）；优化集成权重集中于kNN估计器（0.91），表明颜色描述符在此数据集中主导预测信号。该方法仅作为校准筛选方法，适用于在类似条件下制备和成像的样品，而非基于颜色的HfS2氧化化学鉴定。

我们还考察了图像衍生描述符是否能经验地映射到测量的归一化拉曼A1g强度上。即便如此，直接拉曼光谱仍然是化学特异性参考方法。在此受限方式使用下，基于图像的分析可预筛选HfS2老化状态并识别需要拉曼确认的样品。

与我们之前的研究[13]不同，该研究建立了CVD生长的HfS2的湿度依赖降解以及Al2O3和PMMA的相对保护效果，本工作并非寻求识别新的氧化机制或钝化行为。相反，它重新分析了先前建立的老化数据集，以确定在记录在案的成像配置下采集的照片是否能转化为相对于拉曼降解趋势校准的定量图像指标。因此，方法论贡献在于将预定义的颜色、分布、纹理和空间图像描述符集成为一个材料特异性校准工作流，该工作流：(i) 从在记录在案的成像配置下采集的照片中提取定量光学老化特征；(ii) 使用查询排除的留一天交叉验证测试评估基于图像的老化状态估计；(iii) 考察图像描述符与测量的拉曼A1g强度趋势之间的有限经验映射。单个图像描述符是已建立的分析工具；本研究的贡献在于它们在定义的HfS2/c轴蓝宝石系统和成像配置下，为了快速预筛选HfS2降解而进行的校准集成和验证。该工作流的另一个特征是识别自身的适用性边界：光学外观演化太弱以至于无法承载时间序信息的条件，如Al2O3封装的HfS2，被标记为在可靠操作范围之外，而不是被赋予虚假精确的年龄。这种内置的操作范围意识让筛选步骤将此类低置信度样品推迟到拉曼或化学分析，而非返回过度自信的估计。

# HfS2薄膜样品制备

本工作分析的样品照片和拉曼光谱取自我们先前关于在2英寸c轴蓝宝石衬底四分之一片上生长的HfS2薄膜湿度依赖本征氧化的研究[13]。在该研究中，通过热CVD生长9 nm厚的HfS2薄膜，随后分为四种老化/钝化条件：35%相对湿度下储存的裸露本征HfS2，70%相对湿度下储存的裸露本征HfS2，通过沉积13 nm厚的Al2O3层封顶的HfS2……

# 图像获得的颜色指标的时间演化

图3绘制了四种由钝化和湿度定义的条件中三种主要颜色描述符随老化天数的变化。这些描述符是CIE Lab b*坐标、HSI饱和度通道的均值以及从RGB值计算的YI。它们被选择来量化在(0001)取向蓝宝石衬底上生长的HfS2表观光学演化的不同方面。b*坐标代表黄色到蓝色成分……

# 结论

在本工作中，我们重新分析了先前报道的HfS2老化数据集，开发了一个使用相对于蓝宝石衬底（(0001)取向）上CVD生长的HfS2薄膜拉曼测量校准的照片的筛选框架。湿度和钝化对HfS2降解的影响已在先前研究中建立，此处不作为新的氧化机制或动力学结果呈现。本研究的贡献在于提取定量光学……

# CRediT作者贡献声明

Yongcheul Jun：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，调查，概念化。Juchan Hwang：验证，调查。Chee Leong Tan：调查。Kwangwook Park：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，资源，资金获取，概念化。

# 资金

无资金信息可声明。

# 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

Yongcheul Jun | Juchan Hwang | Chee Leong Tan | Kwangwook Park

浦项大学工程学院，知识产权融合专业，釜山，大韩民国，46241