《Materials Science and Engineering: B》：Gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries using triethyl phosphate solvent and ionic liquid with LiTFSI/LiTDI salts
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随着电池储能部署的快速增长，商用液态电解质（LE）虽具有高离子电导率（σ? > 1 mS/cm）和良好的电极-电解质接触，但其高易燃性和毒性带来了严重的安全隐患。为在不牺牲性能的前提下提高安全性，研究人员探索了全固态、准固态和半固态电池材料，其中凝胶聚合物电解
随着电池储能部署的快速增长，商用液态电解质（LE）虽具有高离子电导率（σ? > 1 mS/cm）和良好的电极-电解质接触，但其高易燃性和毒性带来了严重的安全隐患。为在不牺牲性能的前提下提高安全性，研究人员探索了全固态、准固态和半固态电池材料，其中凝胶聚合物电解质（GPE）兼具液态和固态电解质的优势，可提供增强的离子电导率以及改善的安全性和机械稳定性。离子液体（IL）和加工溶剂在调控GPE体系的结构和离子传输性质中发挥关键作用。本研究将离子液体1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓-4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑盐（MPPyrTDI）以不同浓度引入基于NEOFLON VT-475含氟聚合物的GPE膜中，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为参考材料。研究发现，与传统极性非质子溶剂NMP和DMF相比，磷酸三乙酯（TEP）加工的膜具有更高的无定形分数和极性相含量，从而实现了更高的离子电导率和更快的Li?、TDI?及TFSI?离子扩散系数。其中VT3TEP配方在20–60 °C范围内表现出最高离子电导率（可达4.22 × 10?3 S/cm）。在LFP半电池测试中，基于LiTDI和TEP的VT4TEP体系虽首圈库仑效率略低，但展现出更高的可逆容量（129.98 mAh/g）、优异的容量保持率（95.7%）和更小的极化增长，表明溶剂驱动的聚合物形貌调控是设计高性能、更安全GPE体系的关键策略。
**论文解读：基于TEP溶剂与离子液体的凝胶聚合物电解质结构调控与离子传输性能研究**
**一、研究背景与科学问题**
随着电动汽车产业的快速扩张和全球电池需求的持续增长（2024年全球电池需求已超过1太瓦时），锂离子电池的安全性问题日益凸显。商用锂离子电池普遍采用液态电解质，其虽具有高离子电导率（>1 mS/cm）和良好的电极-电解质接触，但有机溶剂的高度易燃性和毒性构成严重安全风险。为寻求兼顾安全与性能的替代方案，固态电解质（SSE）受到广泛关注，其中无机固态电解质虽具有高离子电导率，但质地刚硬易脆、对水分敏感且易诱发锂枝晶生长；固体聚合物电解质（SPE）虽具有柔韧性和不易燃特点，但低温下离子电导率不足，通常需在60 °C以上方可达到实用水平。凝胶聚合物电解质（GPE）融合了液态和固态电解质的优点，兼具较高离子电导率与改善的安全性和机械稳定性，成为极具前景的研究方向。然而，GPE体系的结构-性能关系仍未充分阐明，尤其在加工溶剂的选择对聚合物膜微观结构和离子传输性质的影响方面，研究尚不深入。
**二、研究目标与创新点**
研究人员的核心目标是探究加工溶剂种类和离子液体（IL）掺入量对GPE膜结构和离子传输性能的影响。本研究的创新之处在于联合使用NEOFLON VT-475含氟聚合物（原本设计为电极粘合剂）与磷酸三乙酯（TEP）作为加工溶剂来调控GPE膜的结构和电化学性能。TEP是一种极性非质子溶剂，具有与NMP相当的粘度和沸点，但本质上具有阻燃特性、更高的闪点和自燃温度，且表面张力更低，有利于固态电池材料的加工性。以1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓-4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑盐（MPPyrTDI）为离子液体，LiTFSI和LiTDI为锂盐，制备了不同组成的GPE膜。该研究成果发表在《Materials Science and Engineering: B》。
**三、主要关键技术方法**
研究人员主要采用了以下关键技术手段：（1）电化学阻抗谱（EIS）测定离子电导率（IC）并计算活化能（Ea）；（2）脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）技术测定Li?、TDI?和TFSI?离子的自扩散系数（D）；（3）X射线衍射（XRD）分析结晶度并计算无定形分数；（4）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）定量分析极性β相和γ相分数；（5）场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）表征膜形貌和元素分布；（6）X射线光电子能谱（XPS）分析化学键合状态和锂配位环境；（7）CR2016扣式电池进行恒流充放电循环测试。所有GPE膜均在氩气手套箱中制备，以LFP为正极、锂金属为负极组装电池，在干燥间（25 °C相对湿度≤1%）条件下完成。
**四、研究结果与讨论**
**4.1 离子传输性质**
EIS测试表明所有GPE膜的离子电导率在10?2至10?3 S/cm范围内（20–60 °C），呈现明确的Arrhenius型温度依赖性。其中VT3TEP配方（VT-475/LiTFSI/TEP，盐:聚合物:离子液体=10:24:66）表现最佳，20 °C时IC达4.22 × 10?3 S/cm，优于其他溶剂体系。PFG-NMR测得的扩散系数在5.5 × 10?12至1.2 × 10?1? m2/s范围内，VT3TEP对所有离子的扩散系数均为最高。活化能计算显示VT3TEP具有最低的Ea值（16.84 kJ/mol），表明Li?迁移势垒最低，与最高的IC和D值一致。研究还发现离子传输主要由离子迁移率而非载流子浓度控制。
**4.2 膜形貌**
FESEM观察显示VT3TEP膜具有均匀、适度粗糙且相互连通的表面结构，有利于形成连续离子传导路径。VT2DMF膜表面光滑致密、孔隙有限，限制了离子迁移。VT1NMP膜呈现高度多孔球状形貌，表明发生相分离和结构不均匀性，这与最低的离子电导率相符。VT4TEP膜呈现独特的褶皱结构，但过度褶皱降低了均匀性。EDX映射确认所有样品各元素分布均匀，无明显富集区域。
**4.3 XPS结合能分析**
F 1s XPS谱图显示金属氟化物（FLi）和有机氟（FC）两种化学状态共存。在LiTFSI基样品中，金属-F含量与离子电导率和离子扩散性能直接相关：TEP加工的样品金属-F含量最高（12.8%），其次为DMF（10.2%）和NMP（0.5%）。VT3TEP的FC与金属-F含量最为接近（54:46），表现出最佳性能。此外，LiTDI样品VT4TEP虽金属-F含量仅3.4%，但其高性能归因于LiTDI盐本身的特性。
**4.4 无定形结构与极性相分析**
XRD分析显示所有GPE样品呈宽弥散衍射轮廓，以无定形为主，在23.3°处存在归因于β相（110）/（200）反射的主衍射峰。FT-IR定量分析通过840 cm?1（β相）和763 cm?1（α相）特征峰计算出极性分数Fp。结果显示所有GPE相比纯聚合物参考样均表现出显著更高的无定形分数（>89%）和极性分数（74–88%）。TEP加工的样品（VT3TEP和VT4TEP）具有最高的无定形分数（约94–95%），且β相与γ相的比例更为均衡（约48–57% β相和31–34% γ相）。相比之下，NMP和DMF加工的样品无定形分数较低但β相含量过高。研究揭示适度的β相（40–60%）与γ相和無定形組分的优化组合是获得最佳离子电导率的关键。
**4.5 扣式电池结果**
LFP半电池测试显示基于LiTDI的VT4TEP体系初始充电容量为153.88 mAh/g、放电容量为129.98 mAh/g，优于VT1NMP体系（131.78和118.31 mAh/g）。VT4TEP首圈库仑效率较低（84.5%），归因于更明显的阴极-电解质界面（CEI）形成反应。然而经75次循环后，VT4TEP容量保持率达95.7%，优于VT1NMP的89.7%，且极化增长更小，表明其形成了更稳定、更具钝化作用的CEI层，从而抑制了界面退化并改善了长期循环稳定性。
**五、结论与展望**
本研究表明溶剂驱动的聚合物形貌调控是设计高性能GPE的关键策略。TEP作为加工溶剂能够同时促进结构无序性和有利的离子传输路径：高无定形含量增强聚合物链段运动能力，优化的极性相分布促进离子-偶极相互作用和盐解离。研究建立了溶剂选择、聚合物形态与电化学性能之间的清晰关联。然而，该研究主要聚焦于电解质膜设计和初步电化学验证，机械性能、实际条件下的长期循环稳定性以及事后界面分析尚未涉及，后续将进一步优化聚合物-盐-离子液体的比例，探索其他极性非质子溶剂，并考虑将优化膜集成到3D打印电池系统的先进架构中。
